SU983046A1 - Способ получени кремнезол - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к полученинг водных кремнезолей, примен емых в производстве бумаги, мастиках дл  полов, в текстильной промышленности, в органических полимерах, в качестве коагул нта при очистке воды и . промпродукта при получении цеолитов, Особенно эффективно их применение в качертвр неорганического св зующего.

Известен -способ получени  кремнезол , основанный на удалении ионов щелочных металлов из растворов силикатов с помощью катионита в Н форме и последующей регенерации смолы растворами кислотС1.

Недостатками, известного способа  вл ютс  многообразие .и большие объеNuj аппаратуры, энергоемкость,использование дорогих и дефицитных реагентов, большой объем образующихс  кислых отходов.

Наиболее близким по технический сущности и достигаемому езультату  вл етс  способ получени  кремнезол , основанный на .взаимодействии порошкообразных, силикатов кальци  с с растворами серной кислоты 2J.

Недостатки известного способа за-, ключаютс  в том, что показатели процесса (объем полученного зол , ков- центрацй  и выход по оксиду кремни  в золь) получаютс  ниже теоретически возможных, использование стехиометрического количества серной кислоты или ее дефицита дл  получени  наиболее чистого от катионов зол  повышает веро тность гелировани  реакционной смеси и затрудн ет контроль производства во времени, а избыток . введеной кислоты приводит к получению кремнезол  с повышенным ее содержанием , что при прокаливании продукта на основе зол  вызывает образование газообразных отходов, содержащих значительные количества окислов серы.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода кремнезол  и концентрации в нем оксида кремни .

Поставленна  цель достигаетс  способом путем взаимодействи  измельченных силикатов кальци  или материалов на их основе с растворами серной кислоты; взаимодействие ведут в присутствии реагентов-активаторов при их мольном отношении 10,010 ,2) :1 к серной кислоте.

При этом в качестве реагентов-активаторов используют сол ную или азотную или уксусную кислоты или соли аммони  или кальци  или алюмини  указанных кислот. Способ осуществл ют следующим об разом. . Кремнезоль получают взаимодействием порошкообразных- силикатов каль ци  срастворами серной кислоты в близком к стехиометрическому отношении 1:1 ( к легко растворимым окис лам металлов) при отношении Т:Ж 1:(6-10) и специально введенными добавками-активаторами: сол ной, азотной, уксусной кислотами, образующими растворимые соли -с кальцием , или сол ми аммони , кальци  и. алюмини  этих кислот в количестве 1-20 мол.% по отношению к введенной в реакционную смесь серной кислоте. С помощью такого приема удаетс  повысить число свободных ионов каль ци  в растворе, уравновешивающих ио хлора, нитрата или карбоновых кисло что способствует массопереносу каль ци  в раствор из частиц силиката кальци  и к растущим кристаллам гип са. Благодар  этому повышаетс  степень выщелачивани  кремни , улучшаетс  фильтруемость шлама за счет увеличени  размеров кристаллов гипс обеспечиваетс  меньший захват части зол  шламом и меньша  остаточна  влажность шлама. Реакционную смесь перемешивают при -5 - 70с 3-100 мин затем пульпу раздел ют фильтрацией или центрифугированием. В результате получают золь с рН 0,4-3,-5 и концентрацией оксида кремни  3176 г/л и шлам, содержащий гипс, аморфный кремнезем, непрореагировав ший остаток и воду. Экспериментально установлено, что оптимальные показатели процесса по концентрации и объему зол  достигаютс  при концентрации серной кислоты 1,92 ,1 моль/л. Нижний предел, количество вводимого активатора,обусловлен следующим . Известна растворимость гипса в слабокислых средах, равна  1,01уЗ г/л или 0,0074-0,0095 моль/л. Значит, чтобы зародыши гипса образо вались при введении кальциевой соли в качестве активатора взаимодействием с серной кислотой,- необходимо вводить активатор в количестве, пре вышающем указанную концентрацию в р аКционной смеси дл  создани  необходимого пересыщени , т.е. минималь ное мольное отношение активатора к серной кислоте равно 0,01:1,0. При введении кислот-активаторов необходим некоторый избыток против приведенного нижнего предела дл  обеспечени  движущей силы процессов диффу зии и растворени  с получением концентрации ионов кальци , превышающей величину растворимости по гипсу . То же относитс  к вводимым сол  аммони  или алюмини , анионы которых активируют процесс выщелачивани .Верхний предел количества введенного активатора принимаетс  равным 0,2:1,0 по отношению к серной кисTJoTfe , поскольку выше этого значени  Образуетс  большое количество дополнительного гипса, что увеличивает объем шлама и захват с ним кремнезол , дальнейшее повышение содержани  активатора очень незначительный эффект, но возрастает расход реагентов . При использовании кремнезолей с введенными активаторами-кислотами в производстве силикагелей, керамики , покрытий потребуютс  повышенные расходы щелочных реагентов на нейтрализацию , при термообработке таких золей выдел етс  значительное количество кислых газов (окислов азота или НС или продуктов сгорани  карбоновых кислот. Кроме того, дальнейшее повышение кислотности или добавленной соли-активатора в .р де случаев снижает устойчивость золей при .хранении и снижает качество приготовленных из золей материалов. В зависимости от исходного Т:Ж, степени измельчени  сырь , количества кислоты и активатора отгношение. объемов кремнезол  и шлама составл ет (3,5-5 :1, т.е. объем шлама при введении активатора уменьшаетс  в среднем -в 1,2-1,5 раза (отношение объемов кремнезол  и шлама по известному способу (1,2 -2,4 :1 . Необходимое врем  фильтрации при толщине сло  шлама 1,2-2 см снижаетс , как и при центрифугировании с 5-20 до 2-8 мин в зависимости от исходного сырь , т.е. в 2-6 раза. Концентраци  и рН зол  определ ют его устойчивость, она составл ет 1-30 и более суток ,и возрастает с умеренным уменьшением рН и снижением концентрации зол . При получении кремнезол  из искусственного метасиликата кальци , полученного спеканием, выход оксида кремни  в золь при введении активатора составил 48-78% против 3565% по известному способу. Объем зол  повышают на. 4-30% против известного . Более высокие результаты получены при использовании в качестве исходного сырь  шлаков металлургических или электротермических производств . При тех же расходах серной кислоты по отношению к СаО и другим легкораствориилым окислам и соизмеримых величинах времени выщелачивани  получены значени  выхода 56-88% против 56-75% по известному.. П р и м-е р 1. 100 г измельченно ,го силиката кальци , содержащего 49,4% СаО и 50,6% SiОз , внос т в раствор, содержащий 48 мл 96%-ной

H2S04, 40 мл 2 моль/л HCI и 840 мл воды. Смесь перемешивают 25 мин и отдел ют крёмнезоль фильтрацией при разрежении 680-670 мм рт.ст. Врем  ,фильтрации составл ет 8 мин. В результате получают 750 мл кислрга кре незол  и 228 г шлама. Кремндзоль содержит 47,22 г/л двуокиси кремни , выход кремни  из метасиликата кальци  в крёмнезоль составл ет 70,1%. Устойчивость зол  30,5 сут.

Согласно известному способу при тех же соотношени х кислоты, силиката кальци  и воды и том же времени выщелачивани  выход крем,ни  составл ет 64,7%, объем зол  равен . 607 мл, выход ашама 335 г. Брем 

I фильтрации равно 19 мин. Золь устойчив 17 сут.

Пример2. В качестве активатора используют хлористый или азотнокислый кальций. 10 г силиката кальци  , полученного спеканием состав по примеру 1 , всыпают в раствор, содержащий 4,8 мл 96%-ной HgSO, 4,8 мл 2 моль/л переменное количество воды. Смесь перемешиваиот различное врем  и раздел ют фильтрацией . Согласно полученным данным введение активатора - хлорида кгшьци ,

I способствующего образованию зародышей кристаллов гипса, позвол ет значительно повысить концентрацию зол . Результаты приведены в табл.1.

.Таблица

ра(известный способ)

Проводились также опыты с переменным , количеством нитрата кальци  в качестве активатора. Смешивают 10 г метасиликата кальци , 75 мл воды, 4,8 мл 96%-ной и переменное количество раствора активатора.Смесь перемешивают 45 мин. Мольные отнЪшени  активатора к серной кислоте и концентрации полученного зол  при1 ,2

0,0

звестный

0,967 1 2 3 4 5 6

9,6 0,985

8,0 1,022

4,8 1,077

0,48 1,078

0,40 1,079

0,38

ведены в табл.2. Эффект введени  активатора нагл дно подтверждаетс  сравнением опытов 4 и. 5 {наблюдаетс  резкий скачок концентрации кремнезол  рри превышении мольного отношени  активатора к серной кислоте 0,01:1/. Врем  фильтргщии в опыте по прототипу составл ет 14 мин, в опытах с активатором 3-6 мин.

Таблица

45,2 60,4

0,220 62,9

0,185 62,1

0,111 58,8

0,0111 38,2

0,0093 37,0

0,0088

П р и м е р 3. 100 г метасиликата кальци  зернением 0,1-0,2 мм смешивают с 900 мл 10%-ной 40 мл 2 моль/л НАС. Полученную суспензию перемешивают 45 мин, затем раздел ют жидкую и твердую фазы фильтрацией. Врем  фильтрации 3 мин. Получают 624 мл кремнезол  с рН 1,85 и концентрацией SIOg 63,4 г/л. Выход кремни  в кремнезоль составл ет 78,2 Устойчивость кремнезол  35 сут..

Согласно известному способу при тех же соотношени х исходных реат гентов и времени выщелачивани , но без введени  уксусной кислоты получвны следующие показатели: объем зол  69.0 мл, концентраци  в нем S i 02 46 г/л, выход кремни  в золь 49%, его устойчивость 20 сут, врем  фил|ьтрации пульпы 8 мин.

J

.Без активатора (известПример5 . к 100 г шлака домёНного производства зернением менее 0,1 мм, содержащего мас.% СаО -48,5;45 510233,9; 9,2, MgO 3,5/ MnO 436) FeO 1,3, S 1,5, добавл ют

0,090103601,5042,7

0,03906-4011,4248,2

0,069054141,1347,0

0,143034800,4040,5

Пример 4. В качестве сырь  использован шлак элек±ротермического производства фосфора, наиболее близкой по составу из промышле.нных отхо-г дов к метасиликату кальци  мас.%: СаО 50-46; 510238,6-42,6, МдО 3,43 ,7; AfjOj 1,7-2,7; P,,6-2,2. Реа:кци6нную смесь в серии опытов составл ют из: 10 г шлака зернением меньше 0,063 мм, 4,4 мл серной кислоты 192%;, 85,6 мл воды и-различных активаторов. В смоченный водой шлак ввод т расчетноеколичество активйтора при соотношении .(мольном) 0,1:1 к серной кислоте, затем вливают разведенную в остатке воды серную кислоту . Смесь перемешивают 45 мин. Врем  фильтрации в известном опыте соетавл ет 18 мин, в опытах с активаторами 5-7 мин. Результаты св.едены

в табл.3.

Таблица 3

Таблица

15 16 16 11 48 мл 96%-ной HjSO, 600 мл воды и переменное количество активатора .. СЕ U: 10). Смесь перемешивают 3090 мин и раздел ют фильтрацией. Результаты приведены в табл.4.

П. р и м е р 6. 100 г шлака производства ферросплавов, содержа1аий, ,мас.%: СаО 44; SlOgSljS) AijOj 2,2; FeO.1,8/ MgO 2,2, зернением менее 0,1 мм, всыпают,в раствор, содержащий 900 МП 10%-ной и переменБез активатора известный спйПриведенные примеры подтверждают преимущества предлагаемого способа, позвол ющего повышать показатели процесса выщелачивани , фильтруемости пульпы и устойчивости кремнезол  при хранении. Введение активаторов повышает выход оксида кремни  в кол- . лоидный рйствор на 10-15%, объем зол  на 4-30% от объема зол , полученного по известному способу,и как правило , позвол ет снизить количество и влажность гипсового шлама,,  вл ющегос  отходом производства. Концентрацию S10 в золе удаетс  в среднем повысить на 10-30% при посто нном объеме получаемого зол . Повышение концентрации  вл етс  серьезным преимуществом, так как позвол ет сни ,зить затраты на концентрирование его упариванием. Концентраци  зол  зависит от величины выхода кремни  в водную фазу и повышаетс  с уменьшением Ж:Т в реакционной смеси, однако при этом возрастают потери коллог, 1идного кремнезема со шламом. Макси; Продолжение табл. 4

ное количество активатора при соотношении 0,1:1 в мол х к серной кислоте . Смесь перемешивают 30 мин и отдел ют отстойным -центрифугированием целевой продукт.

Результаты приведены в табл.5.

ТаблицаЗ

мальна  1 онцентраци  по известному .способу достигаетс  57 г/л, более высокие концентрации получаютс  лишь при дальнейшем упаривании. Предлагае5 мый способ позвол ет получать непосредственно золь с Концентрацией до 70-76 г/л.

Таким образом, предлагаемое изобретение позвол ет повысить произво0 дительность установок по золю не менее, чем на 10-16% при том же расходе основного сырь  и незначительном расходе активаторов, в 1,5-6,0 раза снизить объем фильтровального

5 оборудовани  и в св зи с повышением устойчивости зол  упростить его хранение и транспортировку.

60

Claims (2)

1. Способ получени  кремнезол  путем взаимодействи  измельченных силикатов кальци  или материалов 65 на их основе с растворами серной кислоты с последующим отделением целевого продукта, отличающийс и тем, что, с целью повышени  выхода кремнезол  и концентрации в нем оксида кремни , взаимодействие ведут в присутствии реагента-активатора при их мольном отношении (0,010 ,2); 1 к серной кислоте.

2. Способ по П.1, отличающ И и с   тем, что в качестве активатора используют сол ную или азоную или уксусную кислоты или соли аммони  или кальци  или алюмини  указанных кислот.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Патент США « 3655578, кл.252313 , 1971.

2.Авторское свидетельство СССР 814859, кл. С 01 В 33/142, 1979.