SU943233A1

SU943233A1 - @ -Роданвинилметилкетон в качестве мономера дл синтеза ионитов и полиэлектролитов и способ его получени

Info

Publication number: SU943233A1
Application number: SU802998508A
Authority: SU
Inventors: Анжело Акопович Дургарян; Грета Егишевна Есаян; Анаит Сааковна Григорян
Original assignee: Ереванский государственный университет
Priority date: 1980-07-18
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1982-07-15

Description

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к dt-роданвинилметилкетону формулы сн₃-с-с=сн, II I ‘ 0 в качестве мономера для синтеза ионитов и полиэлектролитов и способу его Получения. ,

Известны р-роданвинилалцилкето- ^,0ны, которые не полимеризуются и поэтому не могут быть использованы в качестве мономеров £l].

Известен способ получения насыщенных а£~роданкетонов взаимодействием ^,5

1-хлор-1,2-эпоксидов с эквимолярным количеством роданистого калия в спирте при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси через 2 сут на кипяще’й водяной бане [2].

Однако из 1,3^-дихлор-2,З'эпоксибутана в этих условиях образуется смесь веществ наряду со значительным количеством полимера. Проведение последней реакции без нагревания в присутствии поташа неожиданно позволяет получить с хорошим выходом неизвестный ранее а£-роданвинилметилкётон .

Цель изобретения - новое химическое соединение, структура которого выражается формулой I, в качестве мономера для синтеза ионитов и полиэлектролитов и способ его получения.

Цель достигается новым химическим соединением формулы I в качестве мономера для синтеза ионитов и полиэлектролитов.

Согласно способу получения’ θί-роданвинилметилкетона 1,3-хлор-2,3-эпоксибутан подвергают взаимодействию с роданистым калием в присутствии поташа в ацетоне при комнатной температуре.

Выход целевого продукта 60%. Пример. К 5,4 г (0,038 моль) 1,3“дихлор-2,3-эпоксибутана свеже943233 4 дают из диметилформамидного раствора водой. В ИК-спектре мономера отсутствует поглощение С-С двойной связи (1650-1670 ОьГ⁴), но имеется погло' характерной для кетогруппы и 2100-2160 см”⁴ родан-группы.

Характеристическая вязкость в ацетоне при 25° (г)= 0,13 дл/г.

Найдено/ С 47,16*, Н 4,10,' 11,21, S 25,09

Вычислено, С 47,24' Н 3,97,' 11,02, S 25,20.

Этот полимер гидролизуют действиводно-спиртового раствора едкого перегнанного при 59~6О^РС/ЗО мм, прибавляют 38 мл ацетона и 4,33 г (0,044 моль) роданистого калия. Смесь перемешивают 1 ч, затем к ней Добав- \iv>_u ι«_ζ« к ляют 2,6 г (0,018 моль) хорошо измель* 5 щение 1730 см”¹* ченного карбоната · калия и перемешивание продолжают еще 1,5 ч.

Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего смесь фильтруют, к фильтрату добавляют врду и отделяют органический слой. Водный раствор экстрагируют эфиром З-4 раза, а эфирный слойпромывают водой до тех пор, пока промывная вода не будет давать слабую реакцию с хлорным железом, и сушат над безводным сульфатом натрия.

Продукт реакции сначала/перегоняют при давлении 20 мм рт.ст”., а потом при 5 мм рт.ст,, поддерживая температуру водяной бани около 50°C.

Остаток растворяют в толуоле и охлаждают. Образовавшиеся кристаллы дважды перекристаллизовывают из толуольного раствора, промывают гексаном и высушивают.

Т.пл. 47°С. Выход 2,9 г (60S).

Найдено, N 11,3. Вычислено, %: N 11,02. ·

Полученный мономер растворяют в бензеле, хлороформе, эфире, ацетоне, не растворяется в гексане и в четыреххлористоуглероде.

Образование оС~роданвинилметилкетона доказывается тем, что в ПМР-спектре наблюдается синглет протона ... СН₅-С-° групп пр. <>= 2,47 т.д. .дублет олефиновых протонов АВ при С - 6,11 и 3,93 т.д., СУ_МН = 3,76 Гц в ИКспектре имеется поглощение-S-CsNгрупп при 2050 см'⁴, двойной связи при 1б50 -1670 см*·'*, кетогруппы при 1710-1720 см-1

Полученный новый мономерс£-роданвинилметилкетон полимеризуется и сополимери зуется с образованием новых соединений, на основе которых получаются полиэлектролиты и катиониты.

Пример 1. Полимеризация . ci-роданвинилметилкетона. В тщательно очищенную и высушенную стеклянную ампулу со шлифом, предварительно наполненную азотом, помещают ύί-роданвинилметилкетон, растворенный в 3 мм бензола, 0,041 г динитрилазобисизонаслянной кислоты (ДАК) и погружают в термостат при 70**С в течение 17 ч. Полученный полимер трижды переосажем калия и получают воднорастворимый полиэлектролит, который дает осадок с Hg(NO₃)_a, CUSO4, CaClj, УаБОд.

При м е р 2. Сополимеризация oL-роданвинилметилкетона со смесью этилетирола с дивинилбензолом.

Реакцию проводят аналогично примеру 1. В ампулу помещают 1,1 г (О,0078 моль)сС-роданвинилметилкетона, 1,1 г (0,0078 моль) смеси этил25 стирола с дивинилбензолом (30%) ,.

мл бензола и 0,0128 г. ДАК. Ампулу ^нагревают при 75°С в течение 31 ч.

Полученный полимер измельчают, экстрагируют ацетоном, диметилформамидом, эфиром и высушивают. Получают 1,85 г (7^»3%) нерастворимого полимера.

Найдено, 2: N 5,3; S 11,8-12,00; С 67,12; Н 5,35.

В спектре сополимера имеется поглощение S-C=N-rpynnH при 2160 см , 2160 см”⁴ С = 0-группы при 1700 см”, ароматического СН при 30 3 5 30 75, 3090 см~⁴ ароматического кольца при 1600 см”⁴ и поглощение остаточных двойных связей дивинилбензола при 1600 см“⁴ Гидролизом указанного сшитого сополимера получают содержащий меркаптогруппы ионит, обменная емкость которого по 0,103 н КОН составляет 4,0 мг-экв/г.

Claims

39 перегнанного при БЭбО С/ЗО км, прибавл ют 38 мл ацетона и ,33 г {О.О мрль) роданистого кали . Смес перемешивают 1 ч, затем j ней Добавл ют 2,6 г (0,018 моль) хорошо изнел ценного карбоната кали и перемешивание продолжают еще 1,5 ч. Реакционную смесь оставл ют на ночь при комнатной температуре, после чего смесь фильтруют, к фильтрату добавл ют врду и отдел ют органический «лой. Водный раствор экстрагируют эфиром 3- раза, а эфирный слойпромывают водой до тех пор, пока промывна вода не будет давать слабую реакцию с хлорным железом, и сушат над безводным сульфатом натри Продукт реакции с на чала перегон ют при давлении 20 мм рт.ст, а потом при 5 мм рт.ст., поддержива температуру вод ной бани около 50 С. Остаток раствор ют в толуоле и охлаждают. Образовавшиес кристалл дважды перекристаллизовывают из толу ольного раствора, промывают гексаном и высушивают. Т.пл. Ц7°С. Выход 2,9 г (60). Найдено, %: N 11,3. Вычислено, %: N 11,02. Полученный мономер раствор ют в бензоле, хлороформе, эфире, ацетоне , не раствор етс в гексане и в четыреххлористоуглероде. Образование с6-РОДанвинилметилкето на доказываетс тем, что в ПНР-спект ре наблюдаетс синглет протона CHj-С-° групп пр. G 2, т.д. ,дублет олефиновых протонов АВ при (5 6,11 и 3,93 т.д., еУ„„ 3,76 Гц в ИКспектре имеетс п6гло1цение-5-С5Ыгрупп при 2050 см двойной св зи при 1650-1670 см, кетогруппы при 1710-1720 см-1 Полученный новый мономер о(1-роданвинилметилкетон полимеризуетс и сополимери зуетс с образованкем новых соединений, на основе которых получаютс полиэлектролиты и катиониты. Пример 1, Полимеризаци об-роданвинилметилкетона. В пдательно очищенную и высушенную стекл нную ампулу со шлифом, предварительно наполненную азотом, помещают -роданвинилметилкетон , растворенный в 3 мм бензола, 0, г динитрилазобисизок асл нной кислоты (ДАК) и погружают в термостат При в течение 17 ч. Полученный полимер трижды переосаж4 дают из диметипформамидного раство- ра водой. В ИК-спектре мономера отсутствует поглощение С-С двойной св зи (1650-1670 СкГ), но имеетс поглощение 1730 см характерной дл кето- группы и 2100-2160 см родан-группы. Характеристическа в зкбсть в ацетоне при 25 1г) 0,13 дл/г. Найдено/ : С 47,16, Н t, 10; N 11,21, S 25,09 Вычислено, : С47,24, Н 3,97, . 11,02, S 25,20. Этот полимер гидролизуют действием водно-спиртового раствора едкого кали и получают воднорастворимый полиэлектролит, который дает осадок с Hg(NOj), CuS04, CaClj, УаЗОд. П р -и Мб р 2. Сополимеризаци (гроданвинилметилкетона со смесью этилетирола с дивинилбензолом. Реакцию провод т аналогично примеру 1. В ампулу помещают 1,1 г (0,0078 моль) о{.-роданвинилметилкетоНа , 1, 1 г (0,0078 моль) смеси этилстирола с дивинилбензолом (30%), 2 мл бензола и О, 0128 г. ДАК. Ампулу нагревают при 75 в течение 31 ч. Полученный полимер измельчают, экстрагируют ацетоном, диметилформамидом, эфиром и высушивают. Получают 1,85 г (7,3%) нерастворимого полимера. Найдено, I: N 5,3; S 11,8-12,00; С 67,12; Н 5,35. В спектре сополимера имеетс поглощение $-С Н-группы при 2160 см, 2160 см С О-группы при 1700 см, ароматического СН при 30-35 3075, 3090 см . ароматического кольца при 1600 см и поглощение остаточных двойных св зей дивинилбензола при 1600 см. Гидролизом указанного сшитого сополимера получают содержащий меркаптогруппы ионит, обменна емкость которого по 0,103 н КОН составл ет 4,0 мг-экв/г. Формула изобретени 1. о -Роданвинилметилкетон формуCH ,-C-C«CHi о с в качестве мономера дл синтеза ионитов и полиэлектролиТов. 2. Способ получени а -родаивинилметилкетона формулы I, о т л и чающийс тем, что 1,3-дихлор-2 ,3 эпоксибутан подвергают вэаино действию с роданистым калием в присутствии; поташа в ацетоне при комнатнбй температуре.

Кстбчники информации, прин тые во внимание при экспертизе;

: Т. Реакционна , способность, механизмы реакций и структура в химии :

полимеров. Под ред. А.Дженкинс и ;А.Ледвис. М., Мир, Т977, С.21.
2. Дургар н А.А. и др. Взаимо действие 2-Хпор- и 1,3 Дихлор-2,3-эпoкcибyтaнo4 . с тиомочевиной и роданистым калием.- Арм нсю1Йхи| 1ичес кий журнап, 1979, 32, 29.