SU920057A1

SU920057A1 - Способ получени полиамидокислот и каталитическа композици дл получени полиамидокислот

Info

Publication number: SU920057A1
Application number: SU792775529A
Authority: SU
Inventors: Михаил Михайлович Котон; Николай Александрович Глухов; Галина Ивановна Носова; Людвиг Августович Лайус; Юрий Николаевич Сазанов
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср
Priority date: 1979-06-04
Filing date: 1979-06-04
Publication date: 1982-04-15

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИДОКИСЛОТ . Изобретение относитс к химии высокомолекул рных соединений, а именно к синтезу полиамидокислот, исполь зуемых в качестве преполимеров дл получени высокотермостойких полиимидов , обладающих комплексом высоких физико-механических свойств, а также к каталитической композиции дл реализации предлагаемого способа . Изобретение может широко исполь А п 0( - O nUHz- С С « 5 о О На второй стадии провод т имидизацию полиамидокислоты при нагревао

C-HH-R

НООС

/

а

NCOOH

О

Q

1

С

X

с/

И1

о . О

п зоватьс в технологических процессах получени полиимидных материалов. Известные способы полумени полиимидов основаны на двухстадийном процессе 1 . На первой стадии получают полиамидокислоту при взаимодействии эквимол оных количеств диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты в апротонном растворителе по схеме: НООСх. ,С-ННЯJ . о J НИИ или под действием химических реагентов: 3 Поскольку диангидрид синтезируе с из тетракислоты, то способ полу чени полиамидокислоты на основе диангидрида малотехнологичен. Наиболее близким к предлагаемом вл етс способ получени полиимид поликонденсацией диамина и пиромел литовой кислоты 2. Дл повышени термостабильности целевого продукта в полиамидокисло ный раствор добавл ют термостабили тор из р да, включающего алкилбора ты, алкил- и арилфосфаты, алкилсул фаты в количестве 0,1-20 от массы номеров дл поликонденсации. Термостабилизатор не входит в цепь макромолекулы, поэтому он мож быть введен на любой стадии получени полиамидокислоты. Реакцию ведут в растворителе из р да: спирты, кетоны, М-замещенные пирролидоны, диметилацетамид,, диметилформамид , вь1сшие углеводороды и их смеси. Реакцию ведут при комнатной тем пературе . Полученна полиамидокислота пос ле формовани изделий подвергаетс термоимидизации с образованием полиимидной структуры. Недостатками способа вл юйс относительно низка термостабильность получаемых полиимидов (при 370°С потер в весе от 5,9 до 21,7 мае.;), а также низка технологичность способа, поскольку реакци поликонденсации уже на стадии получени полиамидокислоты проходит с образованием сшитого гел . Цель изобретени - улучшение тех нологичности процесса и повышение стабильности полимера. Эта цель достигаетс тем, что согласно способу получени полиамид кислот путем поликонденсации эквимолекул рных количеств пиромеллитовой кислоты и диамина в среде амидного растворител , поликокденсацию осуществл ют при 50-60 С в присутствии каталитической композиции , содержащей трифенилфосфит и пиридин, при мол рном соотношении трифенилфосфата и пиромеллитовой кислоты (1,90-2,07):, а через 0,81 ,5 ч после начала реакции к смеси добавл ют триэтиламин в мол рном отношении к пиромеллитовой кислоте (2-):1. 7 Каталитическа композици дл получени полиамидокислоты, состо ща из трифенилфосфита и пиридина в мол рном соотношении 1: (1 ,257 ,50). Структуру полученной полиамидокислоты подтверждают изучением их ИК спектров. Пример 1.В колбу, содержащую 0,635 г (0,0025 моль) пиромеллитовой кислоты, приливают 7,5 мл N-метилпирролидона (N-МП). При перемешивании к раствору при 60°С добавл ют 0,83 мл пиридина, 1,3 мл (0,005 моль) трифенилфосфита (ТФФ) и 0,5 г (0,0025 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира. Перемешивание продолжают при 60°С в течение 1,5 ч. Образующуюс полиамидокислоту высаждают в воду, промывают и сушат в вакууме при . Характеристическа в зкость полимера if 0,8 дл/г -в диметилформамиде (ДМФА) при ) . ИК спектры пoли,epa содержат полосы поглощени . характерные дл полиамидокислоты ( см ) и полосы малой интенсивности характеристичные дл имидного цикла (1720 и 1780 см ) . Дол имидного цикла . Высаженный полимер раствор ют в амидных растворител х. На примере данного образца определень термо-механические свойства. Известно, что механические свойства полиимидов не измен ютс после достижени определенного значени в зкости полиамидокислоты 2J , и так как свойства данного образца наход тс на уровне предельных свойств полиамида, полученного из диангидри- . да, поэтому термо-механические свойства других образцов не измен ют. Пример 16. В колбу, содержащую 0,635 г (0,0025 моль) пиромеллитовой кислоты и 0,5 г ,-диаминодифенилового эфира приливают 6,6 мл N-МП. К раствору при 60°С добавл ют 0,7- мл пиридина, 1,3 мл (0,005 моль) ТФФ и перемешивание продолжают при в течение 0,83 ч после чего к раствору прибавл ют 0,7 мл триэтиламина (ТЭА) и перемешивание продол жают еще 0,5 ч при 50 С. Раствор триэтиламинной соли полиамидокислоты высаждают в ацетон в виде белых волокон.

В зкость данных солей полиамидокислоты не определ ют, так как они ведут себ в амидных растворител х как сильные электролиты.

Полученные 10-15% реакционные растворы триэтиламинной соли полиамидокислоты стабильны при хранении Ц-20°С в течение 2-3 мес.

Растворы солей полиамидокислот, полученные по предлагаемому способу, могут далее использоватьс дл имидиэации или же из этих растворов может быть выделена соль полиамидокислоты путем высаждени в ацетон.

Полиамидокислота выдел етс высаждением реакционных растворов (до добавлени алкиламина) в спирт или в воду.

Из 12-15 растворов полиамидокислоты или ее соли в ДМФА сформированы пленки, которые после термической имидизaцvlи по всем физико-механическим свойствам и ИК спектрам иденти ны пленкам, полученным из диангидридов известными способами.

Соответствующие данные по синтезу полиамидокислоты по примерам и их свойства приведены в таблице.

со

сэ

ил

г о

CXD

ил

со о

fо

го 00

о

о см

гм

г о

од

со vO

CNI

0

un

г

s ю

fD Н

ш S г

(U X

а

Использование в качестве кислотного компонента тетракарбоновой кислоты вместо диангидрида существенно повышает технологичность процесса синтеза полиимида, повышает термостабильность целевого полиииида, так как дл них термостабильность при tjj равна , а t св зано ic температурами А +0-500°С, что на 70-130°С выше, чем дл полиимидов, полученных по известному способу,а также удешевл ет полимер.

Claims

1. Способ получени полиамидокислот путем поликонденсации эквимолекул рных количеств пиромеллитовой кислоты и диамина в среде амидного растворител , отличающийс тем, что, с целью повышени стабильности полимера и улучшени технологичности процесса, поликонденсэцию осуществл ют при температуре 50 в присутствии каталитической композиции, содержащей трифенилфосфит и пиридин, при мол рном соотношении трифенилфосфита и пиром глли- товой кислоты (1 ,90--2,07) 1 , а через 0,8-1,5 ч после началареакции к смеси добавл ют триэтиламин в мол рном отношении к пиромеллитовой кислоте () : 1 .

2. Каталитическа композици дл получени полиамидокислот, состо ща из трифенилфосфита и пиридина в мол рном соотношении 1:(1 ,25-7,50).

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Адрова Н.А. и др. Полиимиды новый класс термостойких полимеров,

Л., Наука, 1968, с. 10.

2.Патент США № 3575891 , кл. 260-215, 1971 (прототип).