SU917394A1 - Катализатор дл синтеза органохлорсиланов и способ его получени - Google Patents

Abstract

1. Катализатор дл  синтеза органохлорсиланов, содержащий кремНИИ , фтористый алкплиний и носитель, отличающийс  тем, что, с : целью повышени  селективности ката лизатора, он в качестве носител  содержит у-окись алкииини  или силохром и дополнительно у-окись меди ; при следующем содержании компонентс 8,, 9ес.,, ... -;:,.;-, Фтористый алюминий 0,1-12,0.ч Окись меди0,1-20,0 у-Окись алюмини или силохром 4,0-40,0 КремнийОстальное 2. Способ получени  катализатора дл  синтеза органохлорсиланов, включакхвиий смешение носител  с кремнием. и активацию фтористым алюминием с последующей термообработкой в токе азота при Повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с .целью получени  катализатора с повышенной селективностью, в качестве носител  используют -у-окись алюмини  и силохром,и носитель в начале пропи тывают водным раствором азотнокислой меди с последующим прокаливанием . при 400-500с, а затем активируют л фтористым .алюминием, актив.цию фтористым алюминием осуществл ют после ..довательной обработкой водными раствов 1ми хлористого алюмини  и фтористого аммони , и термообработку ведут S при 450-500°С. :о 1 : ;о 4

Description

Изобретение относитс  к катализа торам и способам их получени  дл  синтеза кpeмнийop aничecкиx соедине . ний реакцией диспропорционировани . Конкретнее, оно относитс  к получению органохлорсиланов - основных ис ходных полупродуктов дл  синтеза по лимерных материалов, В частности, изобретение касаетс  способа получе ни  метилфенилдихлорсилана - одного из представителей органохлорсиланов Известен катализатбр дл  синтеза органохлорсиланов, представл ющий со бой MeAlCl л где Me -Na, К, осазвден ный -на керамических черепках 1 . Этот катализатор обладает недостаточно высокой активностью и выход метилфенилдихлорсилана при реакции диспропорционировани  дифенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана составл ет Bce.ro, вес,%: 13,4 - по дифенил .дихлорсилану и 37,5 - по диметилдихлорсилану . Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  катализатор дл  синтеза органохлорсиланов, содержащий .кремний, фтористый алюминий и носитвль-у-окись алюмини  при следующем содержании компонентов, вес.%; Кремний10-73 уОкнсъ алюмини  5-89 Фтористый алюминий 1-50 2. Недостатком известного катализат ра  вл етс  его невысока  селективность . Так, при синтезе метилфенилдихлорсилана его содержание в смеси только 22 вес.% и выход по дифенилдихлорсилану составл ет 57, а по диметилдихлорсилану вес. %. При этом в составе продуктов реакции обнаруживаютс  значительные количества (20,0725,0 вес.%) трехфункциональных соединений, присутствие которых весьма ограничено или не допустимо при использовании диорганодихлорсиланов дл  получени  жидких кремнийорганических полимеров и элас томеров. Отделение таких трехфункцио нальных соединений от целевых представл ет большие трудности ввиду близости их температур кипени  (разница 3-4°С). При содержании фенилтрихлорсилана более 2% в расчете на смесь с метилфенилдихлорспланом получение чистого метилфенилдихлорсилана практически неосуществимо. Целью изобретени   вл етс  повыше ние селективности катализатора в синтезе органохлорсиланов. Указанна  цель достигаетс  катали затором дл  синтеза 01рганохлорсиланов , содержащим кремний/ фтористый алюминий и носитель, в качестве кото рого катализатор содержит окись алюмини  или силохром, и дополнитель но -у -окись, меди при следующем содер жании компонентов, вес.%: Фтористый алюминий 0,1-12,0 Окись меди0,1-20,0 Окись алюмини  или силохром4,0-40,0 КремнийОстальное Преимуществом предложенного катализатора по сравнению с известнь1м  вл етс  его более высока  селективность в реакции синтеза органохлорсиланов . Так, при синтезе метилфенилдихлорсилана реакцией диспропорционировани  выход его в расчете на диметилдихлорсилан увеличиваетс  до 50 вес.%, а по дифенилдихлорсилану до 68 ввс,% при содержании фенилтрихлорсилана в расчет.е на бинарную смесь с метилфенилдихлорсиланом не более 1,7 вес.%, . Известен способ получени  катализатора дл  синтеза органохлорсиланов путем пропитки керамических черепков 10%-ным раствором соли щелочного металла с последующей обработкой парами хлористого алюмини  при 400°С 1 . Однако при использовании такого , способа получаютс  сравнительно низкие выходы органохлорсиланов. Так, при диспропорционировании дифенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана выход метилфенилдихлорсилана составл ет . 13,4 и 37,5 вес,%, соответственно .... Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получени  ката- лизатора дл  синтеза органохлорсиланов , включак дий смешение носител  -окиси алюмини  с кремнием и активацию фтористым алюминием с последующей термообработкой в токе азота при повьлиенной температуре до 450 С 2. Недостатком известного способа  вл етс  получение катализатора, обладающего недостаточно высокой селективностью . Так, при си%1тезе метилфенилдихлорсилана диспропорционированием смеси дифенилдихлорсилана и диметидцихлорсилана (мол рное отношение 1:1) при 450С выход метилфенилдихлорсилана составл ет 57 и 47 вес.% соответственно ,. при содержании фенилтрихлорсилана до 20 вес.%, что делает непригодным дальнейшее использование метилфенилдихлорсилана дл  п роизводства кремнийорганических жидких полимеров и эластомеров. Целью изобретени   вл етс  получение катализатора с повнниенной селективностью дл  синтеза -органохлорсиланов . Указанна  цель достигаетс  способом получени  катализатора дл  синтеза органохлорсиланов, включающим вначале пропитывание носител , s качестве которого используют уокпсь алюмини  или силохром, водным раствором азотнокислой меди с последующим прокаливанием при 400-500 Я::, а-затем активацию фтористым алюминием, которую осуществл ют последовательной об работкой водными растворами хлористого алюмини  и фтористого аммони , с последующим, смешением .носител  с кремнием и термообработкой в .токе азота при 450-Б50°С. Преимущество предложенного способа заключаетс  в получении катализатора с повышенной селективностью в реакции синтеза органохлорсиланов. Так, при синтезе метилфенидцихлор силана его выход увеличив-аетс  до 50 и 68 вес.% на диметилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан, соответственно при содержании фенилтрихлорсилана до 1,7 вес. % , Полученные по изобретению катализаторы испытывались в реакции диспропорционировани  органохлорсиланов в реакторе трубчатого типа диаметром 50 мм при загрузке 200 г при 450с при заданном мол рном соотношении органохлорсиланов и скорости. П р и м ё р 1. Дл  приготовлени  200 г катализатора-следующегосостава , вес. %: фтористый алюминий 0,1, окись меди - 0,1,- у-окись алюмини  4 и кремний - остальное, сначала на 8 г у-окиси химически осаждают окись меди путем пропитки носител  раствором азотнокислой меди (0,6 г в 20 мл воды) и последующего прокаливани  при 400-500с. Далее на -у-окись алюмини  обменной ре акцией осаждают фтористый алюминий путем пропитки носител  последовательно растворами 0,55 г хлористого алюмини , а затем 0,25 г фтористого алюмини  в 20 мл воды. Полученный продукт смешивают со 191,6 г кремни  и загружают в вертикальный pieaK тор из нержавеющей стали диаметром 50 мм, снабженный электрообогрёвом Катализатор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 550°С и высушивают. Затем температу ру до и начинают подачу смеси диметилхлорсилана и дифенилдихлорсн лана с мол рным соотношением 1«1 и скоростью 30,4 г/ч. В течение 20 ч проведени  синтеза получают 575.г конденсата, содержащего, по данным ГХОС, вес.%: диметидцихлррсилаиа 19 метилтрихлорсилана 6; фенилтрихлорсилана 0,4; метилфенилдихлорксилана 22,6; дифенилдихлорсилана 45 и трифенилхлорсилана 7. Содержание Фенилтрихлорсилана в, расчете на винарную смесь с метилфейилдихлбрсиланом 1,7 вес.%. Содержание метилфенйддйхлорЬ лан в смеси продуктов реакции (за вычв том непрореагироаавших исходных pea гентов) 63%. Выход вес.%: 46 по . диметилдихлорсилану и 59 по .дифенил- дихлорсилану. П р и м е р 2. Катализатор следующего состава, вес.%: фтористый алюминий 2,3; окись меди 4,6; силохром 23 и кремний остальное, получают как описано в примере 1 (соответственно дл  приготовлени  берут 46 г силохрома; 28,5 г азотнокислой меди; 13,4 г хлористого алюмини ; 6,3 г фтористого аммони ; 140,2 г кремни ; раство- . ры готов т В 100 мл воды) . Перед проведением реакции катализатор высушивают в атмосфере азота при 550°с. Затем температуру снижают до 450°С и начинают подачу смеси димети.пдихлорсилана и дифенилдихлорсилана с мол рным соотношением 1,6:1 и скоростью 29,6 г/ч.:В течение 16 ч проведени  реакции получают 460 г конденсата , содержащего по данным ГЖХ, вес.%: диметилдихлорсилана 33; метилтрихлорсилана 4,5; бензола 1,5; метилфенилдихлорсилана 20, дифенилдихлорсилана 37 и трифенилхлорсилана . 4; фенилтрихлорсилан не обнаружен. Содержание метилфенилдихлорсилана в смеси продуктора реакции (за вычетом непрореагировавших исходных . реагентов) 67%. Выход, вес.%: 50 по диметилдихлорсилану и 68 по дифенилдихлорсилану .. Пример 3. Катализатор следующего состава, вес.%: фтористый алюминий 12,-окись меди 20, j-окись алюмини  40 и кремний остальное, получают как описано в примере 1 (соответственно дл  приготовлени  берут 80 г -окиси алюмини ; 122,7 г азотнокислой меди;.70 г хлористого алюмини ; 32 г фтористого аммони ; 56 г кремни ; растворы готов т в 200 мл воды). Перед проведением синтеза катализатор высушивают при 550°С.. Затем температуру снижают до 450°С и начинают подачу.смеси диэтиддихлорсилана и дифенилдихлорсилана с .мол рным соотношением 1:1 и скоростью 32,5 г/ч. В течение 14 ч проведени  реакции получают 405 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.%: бензола 1, этилтрихлорсилана 7, диэтилдихлорсилана 27, эт.илфенилдихлорсилана 16, дифенилдихлорсилана 47 и трифенилхлорсилана 2; фенилтрихлорсилан не обнаружен. Содержание этилфенилдихлорсилана . в Смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавших исходных реагентов ) 61%. Выход, вес.%: 40 по диэтилдихлорсилану и 48 по дифенилдихлорсилану . Как видно из приведенных примеров, предложенный катализатор позвол ет получать диорганодихлодсилани с различными органическими радикалами у., атома кремни  более высокого качества , а именно, с содержа1гием примеси

5917394

трудноотделимых трехфунхциональныхного предела позвол ет примен ть цемойомвроа в колич§стве, не превышаю-левой продукт дл  производства к емhieM 1,71 Снижение содержани  трех-нийорганических жидких полимеров и

функциональных мономеров до указам-эластомеров без специальной очистки.

Claims (2)

1. Катализатор для синтеза органохлорсиланов, содержащий кремний, фтористый алюминий и носитель⁴, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он в качестве носителя содержит у-окись алюминия или силохром и дополнительно у-окись меди при следующем содержании компонентов, вес.%:

Фтористый алюминий 0,1-12,0*.

Окись меди 0,1-20,0

-у-Окись алюминия или силохром 4,0-40,0

Кремний Остальное

2. Способ получения катализатора для синтеза органохлорсиланов, включающий смешение носителя с кремнием . и активацию фтористым алюминием с последующей термообработкой в токе азота при повышенной температуре, О т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью, в качестве носителя используют -у-окиСь алюминия и силохром,и носитель вначале пропитывают водным раствором азотнокислой _β меди с последующим прокаливанием при 400^_500°С, а затем активируют фтористым .алюминием, активацию фтористым алюминием осуществляют последовательной обработкой водными растворами хлористого алюминия и фтористого аммония, и термообработку ведут при 450-500°C.