SU823367A1

SU823367A1 - Method of producing forage precipitate

Info

Publication number: SU823367A1
Application number: SU792784158A
Authority: SU
Inventors: Юрий Алексеевич Теплов; Аркадий Львович Олифсон; Вячеслав Федорович Пономарев; Николай Филиппович Максименко
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6295
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1981-04-23

Description

1 t1 t

Изобретение относитс к технологии производства минеральных солей, используемых дл подкормки скота и птиц.This invention relates to a process for the production of mineral salts used for feeding livestock and poultry.

Известен способ получени кормового преципитата, путем смешени , термической фосфорной кислоты, нагртой до 80°С, с сухим тонко измельченным мелом в течение 3 мин в горизонтальном двухкансшьном смесителе и завершени реакции в течение 1,5 во вращающемс барабане, полученный преципитат подают в сушильный барабан , где он высушиваетс до 1,52 ,5% 1 . .A known method for producing a feed precipitate, by mixing, thermal phosphoric acid, heated to 80 ° C, with dry finely ground chalk for 3 minutes in a horizontal two-channel mixer and completing the reaction for 1.5 in a rotating drum, the resulting precipitate is fed into a drying drum where it is dried to 1.52, 5% 1. .

Недостаток описанного способа заключаетс в использовании дл производства кормовых преципитатов дорогосто щей термической фосфорной кислоты, что значительно увеличивает себестоимость производства товарного продукта. ,A disadvantage of the described method is the use of expensive thermal phosphoric acid for the production of feed precipitates, which significantly increases the cost of production of a marketable product. ,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому вл етс способ получени кормового преципитата путем обработки обесфторенной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) суспензией измельченного известн ка в две стадии. На первой расходуетс The closest in technical essence and the achieved result to the proposed method is the method of obtaining feed precipitate by treating defluorinated extraction phosphoric acid (EPA) with a suspension of ground lime in two stages. The first is spent

70-75% известн ка от теоретически необходимого количества (до мольногс соотношени СаО/Р2О5 О,56-0,6).и осаждаетс около 2/3 п тиокиси фосфора, и основное количество примесей фтора, редких земель, железа , алюмини , сульфатов. Фильтрат, отделенный от осадка - удобрительного преципитата, поступает на 2-ю стадию, где он обрабатываетс остальным количеством известн ка с получением кормового преципитата. После высушивани преципитат содержит 42-45% Р2О5усб менее 0,2% 5 фторач Оставшийс после преципитировани раствор направл етс сначала на ра збавление известковой суспензии дл утилизации содержащегос в нем небольшого количества фосфора, а затем после сгущени зтой суспензии сливаетс как отброс 2 ,70-75% limestone from the theoretically necessary amount (up to a molar ratio of CaO / P2O5 O, 56-0.6). About 2/3 of phosphorus pentoxide, and the main amount of fluorine impurities, rare earths, iron, aluminum, sulfates precipitate. . The filtrate, separated from the sediment - fertilizer precipitate, goes to the 2nd stage, where it is processed with the remaining amount of limestone to produce a feed precipitate. After drying, the precipitate contains 42-45% P2O5usb less than 0.2% 5 fluoroach. The solution remaining after precipitating is directed first to dilute the lime suspension for utilization of a small amount of phosphorus contained in it, and then after concentrating the yellow suspension it is discharged as garbage 2,

Недостатком известного способа вл етс невысокий выход товарного продукта, так как основное количество PgOy переходит -в осадок при пернн ной обработке обесфторенной ЭФК известн ком и может быть реализовано в виде удобрительного преципитата. Кроме того, содержание P-pOsyce.неThe disadvantage of this method is the low yield of the marketable product, since the main amount of PgOy goes into sediment during the first treatment of the defluorinated EPA with limestone and can be realized as a fertilizer precipitate. In addition, the content of P-pOsyce.

превышает при содержании фтора, близком к верхнему пределу -0,2%,exceeds when the fluorine content is close to the upper limit of -0.2%,

Невысокий выход товарного продукта обусловлен введением значительного количества известн ка на первой стадии (его уменьшение приводит к увеличению содержани фтора в ЭФК, поступающей на получение кормового преципитата и, как следствие, к нарушению стандарта).The low yield of the marketable product is due to the introduction of a significant amount of lime in the first stage (its reduction leads to an increase in the fluorine content in the EPA, which is fed to obtain feed precipitate and, as a result, to a violation of the standard).

Невысокое качество товарного продукта по PjOf обусловлено использованием дл преципитировани извесн ка- соли кальци , содержащей значительное , количество балласта; по. фтору - невозможностью обеспечени глубокого обесфторивани ЭФК (после выделени из нее основного количества фторсл сол ми натри ) при использовании известн ка.The low quality of the commercial PjOf product is due to the use of calcium salt, which contains a significant amount of ballast, to precipitate lime; by. fluorine - the impossibility of ensuring deep defluorization of EPA (after extracting from it the main amount of fluorine sodium salts) when using limestone.

Кроме того, известный способ предусматривает проведение нескольких операций по приготовлению извес н ка, наиболее трудоемкой из которых вл етс его измельчение, и не дает возможности извлечени редких земель нз осадка, выделившегос. на 1-й стадии, так последний выпускаетс в виде удобрительного преципитатIn addition, the known method provides for carrying out several operations for the preparation of limestone, the most laborious of which is its grinding, and does not allow for the extraction of rare earths from sludge that has been precipitated. in stage 1, so the latter is produced as a fertilizer precipitate

Цель изобретени - повышение выхода кормового преципитата и его качества за счет снижени содержани фтора.,The purpose of the invention is to increase the yield of the feed precipitate and its quality by reducing the fluorine content.

Поставленна цель достигаетс тем, что обесфторенную фосфорную кислоту предварительно обрабатывают аммиаком до рН 4,2-5,0, а обработку частью соли кальци ведут до мольного соотношени CaO/PgOg- 0,08-0.,16.This goal is achieved by the fact that the defluorinated phosphoric acid is pretreated with ammonia to a pH of 4.2-5.0, and the treatment with a part of the calcium salt is carried out to a molar ratio of CaO / PgOg-0.08-0., 16.

В качестЗве соли кальци используют нитрат кальци .Calcium nitrate is used as a calcium salt.

Нитрат 1#альци получают путем растворенг. фосфомела азотной кислоты при рН 4-6 и отделени нерастворимого остатка от жидкой фазы. Осадок, выделенный при первичной обработке обесфторенной фосфорной кислоты частью соли кальци , объедин ют с нерастворимым остатком после растворени фосфомел и направл ют на выделение редких земель, стронци и фтора известными методс1ми, а жидка фаза после преципитировани поступает на производство удобрений.1 # alci nitrate is obtained by dissolving. phosphomal nitric acid at pH 4-6 and separation of the insoluble residue from the liquid phase. The precipitate separated during the initial treatment of the defluorinated phosphoric acid with a part of the calcium salt is combined with the insoluble residue after dissolution of the phosphomal and sent to the rare earth, strontium and fluorine by known methods, and the liquid phase after precipitation enters the production of fertilizers.

Снижение расхода соли кальци при первичной обработке обесфторенной ЭФК ниже 4ольного соотношени CaO/P/jOj, равного 0,08-0,07 и менее приводит к недостаточному выделению фтора в осадок и, как следствие, к снижению качества продукта по содержанию в нем фт.ора. Повышение расхода соли кальци выше мольного соотношени СаО/Р Оу, равного 0,16-0,17 и более, приводит к увели|Чёнию степени осаждени фосфора с первым осадком и, как следствие.Reducing the consumption of calcium salt during the initial processing of the defluorinated EPA below 4 mole ratios CaO / P / jOj equal to 0.08-0.07 or less leads to insufficient fluorine release to the sediment and, as a result, to a decrease in the quality of the product according to its content in ft. ora Increasing the consumption of calcium salt above the molar ratio CaO / P Oy, equal to 0.16-0.17 and more, leads to an increase in the precipitation degree of phosphorus with the first precipitate and the resultant.

к уменьшению выхода товарного кормового преципитата.to reduce the yield of marketable feed precipitate.

Снижение рН введени аммиака в обесфторенную ЭФК до 4,1 и ниже св зано с недостаточно глубоким обесфториванием ЭФК, что ведет к ухудшению качества кормового преципитата по содержанию в нем фтора. Увеличение рН более 5,0 св зано с увеличением количества фосфора, соосаждаемого с первичным осадком, значительным ухудшением его фильтрующих свойств и приводит к снижению выхода кормового преципитата.The decrease in the pH of introducing ammonia into the defluorinated EPA to 4.1 and below is due to the insufficiently profound defluorization of the EPA, which leads to a deterioration in the quality of the feed precipitate in terms of fluorine content. An increase in pH of more than 5.0 is associated with an increase in the amount of phosphorus co-precipitated with the primary sediment, a significant deterioration in its filtering properties and leads to a decrease in the yield of the feed precipitate.

Введение аммиакадо подачи соли кальци по.звол е.т подготовить фосфорнокислый раствор и получить хорошо фильтрующий осадок, имеющий минимальный выход. Ь противном случае фильтруемость осадка на пор док хуже и отделение его от жидкой фазы не представл етс экономически целесообразным (требуютс большие размеры фильтрующего оборудовани , отмывка осадка от фосфора ничтожна).The introduction of the ammoniacal calcium salt addition allowed to prepare a phosphate solution and obtain a well filtering precipitate having a minimum yield. Otherwise, the filterability of the sediment is an order of magnitude worse and its separation from the liquid phase does not seem economically feasible (large filtering equipment is required, washing the precipitate from phosphorus is negligible).

Введение в процесс растворимой соли кальци , например азотнокислого кальци , вызывает значительное улучшение фильтрующих свойств осадка, выдел ющегос при введении части соли кальци при мольном соотношении СаО/Р2О5 0,08-0,16, практически полную утилизацию нитрата кальци в процессе (при введении известн ка даже в том же количестве производительность фильтрации в несколько раз ниже, а по известному способу часть известн ка вообще не вступает в реакцию), что приводит к минимальному выходу осадка, при минимальном выводе с ним PjOj-. Значительно улучшаютс фильтрующие свойства и второго осадка - кормового преципитата при использовании вместо известн ка раствора нитрата кальци ., что улучшает технико-экономические показатели процесса преципитировани .The introduction of a soluble calcium salt into the process, such as calcium nitrate, causes a significant improvement in the filtering properties of the precipitate released when a part of the calcium salt is introduced at a molar ratio of CaO / P2O5 of 0.08-0.16, the almost complete utilization of calcium nitrate in the process (with the introduction of even in the same amount, the filtration capacity is several times lower, and by a known method some of the limestone does not react at all), which leads to a minimum yield of sediment, with a minimum output of PjOj- with it. The filtering properties of the second precipitate, the feed precipitate, are significantly improved when calcium nitrate solution is used instead of limestone, which improves the technical and economic performance of the precipitation process.

Раствор нитрата кальци во избежание ухудшени качества кормового преципитата по содержанию фтора должен быть соответствующим образом подготовлен. В качестве исходного вещества дл его производства можно использовать фосфомел, получающийс при карбоновой конверсии фосфогипса фосфорита в качестве отхода произ водства (основной продукт - сульфат аммони ). Его применение обусловлено тем, что не требуетс измельчение продукта, в нем содержитс примерно 80% редких земель, перешедших из фосфогипса апатита, и 100% стронци . Разработанный режим растворени фосфомела (рН 4-6) позвол ет практически полностью растворить содержащийс в нем мел, сохранив в нерастворимом остатке весь фтор, редкие земли и 50% стронци и значительно сконцентрировать в нем полезные компоненты. Превышение рН (более 6) нецелесообразно, так кик при этом выход соли кальци в раствор недостаточен, а снижение рН (менее 4) приводит к по влению в жидкой фазе фтора,отрицательно сказывсиощегос на качестве преципитатаCalcium nitrate solution in order to avoid deterioration of the quality of the feed precipitate on the fluorine content must be properly prepared. As a starting material for its production, phosphomel can be used, which is obtained by the carbonic conversion of phosphogypsum phosphorite as a waste product (the main product is ammonium sulfate). Its use is due to the fact that grinding of the product is not required, it contains approximately 80% of rare earths, transferred from apatite phosphogypsum, and 100% strontium. The developed dissolution mode of phosphomal (pH 4-6) allows almost completely dissolving the chalk contained in it, retaining all fluorine, rare earths and 50% strontium in the insoluble residue and significantly concentrating useful components in it. Exceeding the pH (more than 6) is impractical, since the kick of the calcium salt in the solution is insufficient, and a decrease in pH (less than 4) leads to the appearance of fluorine in the liquid phase, which negatively affects the quality of the precipitate.

Нерастворимый остаток можно объединить с осадко после первично обработки ЭФК солью кальци ( в нем содержатс все редкие землиj находившиес в ЭФК) и направить на дальнейшую переработку с целью извлечени редких земель, стронци ,, фтора, возвращени в процесс фосфора , а раствор после преципитировани может быть использован дл производства азотсодержащих удобрений .The insoluble residue can be combined with the precipitate after the initial processing of the EPA calcium salt (it contains all the rare earths contained in the EPA) and sent for further processing to extract rare earths, strontium, fluorine, return to the phosphorus process, and the solution after precipitation can be used for the production of nitrogen-containing fertilizers.

Предлагаемый способ и известный были апробированы в лабораторных услови х,The proposed method and the known have been tested in laboratory conditions

П р и м е р. В 0,5 л обесфторенной экстракционной фосфорной кислоты (PgOg- 240 г/л; Р 6,5 г/л; СаО 4,4 г/л) в течение 10 мин ввод т аммиака до рН 4,5 при 70°С, агитируют образовавшуюс пульпу в течение 20 мин и подают в течение 10 мин 140 мл раствора азотнокислого кальци (СаО 99 г/л; F0,07 г/л полученного при растворении 400 г фосфомела, имеющего состав,%: F 0,64, ZTRgO 0,7, Sr 2,1; SO, 1,5 СаО 52,6; влажность 40%, распульпованного в 400 мл промвод,в 365 мл 47%-нойазотной кислоты до рН 5,1, Доагитацию пульпы осуществл ют в течение 30 мин. Затем последн поступает на фильтрацию на воронке Бюхнера (артикул ткани 86006) осадок промывают 120 мл воды, высушивают при 100°С и анализируют на содержание F, СаО, Р2О5,ЕТК202г а фильтрат (620 мл) и промводы (130 мл) объедин ют и нап)ьзавл ют на выделение кормового преципитата 670 мл раствора азотнокислого кальци в течение 60 мин при рН 3,5 и температуре 70°С. Пульпа поступае на фильтрацию на-воронке Бюхнера, осадок, промывают 350 мл воды, высушивают при 100°С и анализируют на содержание f-iOg, СаО, F, As, Pb. Фильтрат (маточник преципитировани и промводы объедин ют и анализируют на содержание и F,PRI me R. In 0.5 l of defluorinated extraction phosphoric acid (PgOg - 240 g / l; P 6.5 g / l; CaO 4.4 g / l) ammonia is added to pH 4.5 at 70 ° C over 10 minutes, agitate the resulting pulp for 20 minutes and feed 10 ml of 140 ml of calcium nitrate solution (CaO 99 g / l; F0.07 g / l obtained by dissolving 400 g of phosphomal having the composition,%: F 0.64, ZTRgO 0 , 7, Sr 2.1; SO, 1.5 CaO 52.6; humidity 40%, pulped in 400 ml promodus, in 365 ml of 47% nitric acid to pH 5.1; The pulp was reagent for 30 minutes The latter is then fed to the filtration on a Buchner funnel (article t Canine 86006) the precipitate is washed with 120 ml of water, dried at 100 ° C and analyzed for the content of F, CaO, P2O5, ETK202g and the filtrate (620 ml) and promvody (130 ml) are combined and used to isolate the feed precipitate 670 ml calcium nitrate solution for 60 minutes at a pH of 3.5 and a temperature of 70 ° C. The pulp is fed to a Buchner funnel, the precipitate is washed with 350 ml of water, dried at 100 ° C and analyzed for the content of f-iOg, CaO, F, As, Pb. The filtrate (precipitate liquor and promoids are combined and analyzed for content and F,

Полученные результаты приведены в таблице.The results are shown in the table.

Выход нерастворимого остатка после растворени фосфомела азотной кислотой при рН 5,1-27,6% (от исходного мела),The yield of insoluble residue after dissolution of phosphomel by nitric acid at pH 5.1-27.6% (from the original chalk),

Раствор, вл ющийс смесью маточника преципитировани и промвод содержитJг/л: Р.О5- 1,2; F 0,09.The solution, which is a mixture of precipitation mother liquor and promodut contains Jg / l: P.O5-1,2; F 0.09.

Снижение мольного соотношени CaO/PjOj на стадии получени удобрительного преципитата от 0,08 доA decrease in the CaO / PjOj molar ratio at the stage of obtaining a fertilizer precipitate from 0.08 to

0,04 приводит к увеличению содержани фтора в кормовом преципитате от 0,09 до 0,26%, а увеличение соотношени от 0,16 до 0,20 - к снижению извлечени PjOy в кормовой преципитат от 70 до 54%.0.04 results in an increase in the fluorine content in the feed precipitate from 0.09 to 0.26%, and an increase in the ratio from 0.16 to 0.20 to a decrease in the recovery of PjOy in the feed precipitate from 70 to 54%.

При уменьшении рН на стадии получени удобрительного преципитата при мольном соотношении СаО/Р2О5 0,12 от 4,2 до 3,5 имеет место увеличение содержани фтора в кормовом With a decrease in pH at the stage of obtaining a fertilizer precipitate at a molar ratio of CaO / P2O5 0.12 from 4.2 to 3.5, there is an increase in the fluorine content in the feed

0 преципитате с 0,1 до 0,4%,, а при повышении рН от 5,0 до 5,5 - увеличение извлечени Pj Оj- в удобрительный преципитат от 16 до 29% и снижение производительности фильтрации, 0 precipitate from 0.1 to 0.4%, and with an increase in pH from 5.0 to 5.5 - an increase in extraction of Pj Оj - to a fertilizer precipitate from 16 to 29% and a decrease in filtration performance,

5 удобрительного преципитата от 8 т/м сутки до 2 т/м сутки.5 fertilizer precipitate from 8 t / m day to 2 t / m day.

При подаче сначала аммиака до рН 4,5, а затем раствора нитрата кальци до мольного соотношени 0 CaO/P.Og-F равного 0,12, на стадии получени удобрительного преципитата выход его составл ет 154 кг/т апатита , производительность фильтрации осадка - 12 т/м сутки при степени отмывки Р205 98%, извлечение в When ammonia is fed first to a pH of 4.5, and then calcium nitrate solution to a 0 CaO / P.Og-F molar ratio of 0.12, at the stage of producing a fertilizer precipitate, its yield is 154 kg / ton of apatite; 12 t / m day with a degree of washing P205 98%, extraction in

5 удобрительный преципитат - 16%. При изменении очередности подачи аммиака и раствора нитрата кальци выход удобрительного преципитата составл ет 270 кг/т апатита, производительность 5 fertilizer precipitate - 16%. When changing the order of supply of ammonia and calcium nitrate solution, the yield of fertilizer precipitate is 270 kg / t apatite, productivity

0 фильтрации осадка - 0,6 т/м сутки при степени отмывки 92%, извлечение Р2О5 в удобрительный.преципитат - 22%.0 sediment filtration - 0.6 t / m day with a degree of washing of 92%, extraction of P2O5 into the fertilizer. The precipitate - 22%.

5five

Пор док подачи реагентов на стадии получени удобрительного преципитата должен быть таким: сначала подаетс аммиак, а затем раствор нитрата кальци .The order of supply of reagents at the stage of obtaining a fertilizer precipitate should be as follows: ammonia is first supplied, and then calcium nitrate solution.

00

Использование вместо раствора нитрата кальци тонкоизмельченного известн ка приводит к.снижению фильтруемости удобрительного преципитата от 12 до 3 т/м сутки, а кормового - от 86 до 72 т/м сутки, The use of finely divided limestone instead of a calcium nitrate solution leads to a decrease in the filterability of the fertilizer precipitate from 12 to 3 t / m day, and a feed one from 86 to 72 t / m day,

5 а также к увеличению извлечени PjOy в удобрительный преципитат от 16 до 23%.5 and also an increase in the recovery of PjOy to the fertilizer precipitate from 16 to 23%.

При растворении фосфомела раствор, When the phosphomel is dissolved, the solution

0 нитрата кальци должен иметь минимальное соотношение F/CaO. При снижении рН растворени фосфомела от 4,0 до 3,0 соотношение F/CaO уве- . личиваетс от 0,0026 до 0,0132. Calcium nitrate should have a minimum F / CaO ratio. By reducing the pH of the phosphomal dissolution from 4.0 to 3.0, the F / CaO ratio increases. It ranges from 0.0026 to 0.0132.

5 При увеличении рН растворени от 6,0 до 6,5 соотношение увеличиваетс от 0,05-84 до 0,05-63.5 As the pH of the solution increases from 6.0 to 6.5, the ratio increases from 0.05-84 to 0.05-63.

Предлагаемый способ позвол ет The proposed method allows

Claims

0 to use for the production of feed precipitate precipitation phosphoric acid with a content of 20%. At. This creates conditions for the almost complete extraction of rare earth elements from apatite. . The invention claims 1. A method for producing a feed precipitate by treating an obesftonic phosphoric acid with a portion of calcium salt followed by separating the liquid phase from the precipitate and precipitating it with the rest of the calcium salt, in order to increase the yield of the feed precipitate and reduce fluorine content The defluorinated phosphoric acid is pretreated with ammonia to a pH of 4.2-5.0, and the treatment with a portion of the calcium salt is carried out to a CaO / PgO molar ratio of 0.08-0.16. 2. The method according to PI 1, which is based on the fact that calcium nitrate is used as the calcium salt. Sources of information taken into account in the examination 1. Express information, Production of complex phosphate fertilizers and sulfuric acid. NIITEKHIM, M., 1977.

2. Pozin M.E. Mineral salt technology. L., Himi, 1970, so-called, p. 1033-1034 (prototype).