RU2509724C1 - Method of producing highly pure calcium carbonate and nitrogen-sulphate fertiliser during complex processing of phosphogypsum - Google Patents
Method of producing highly pure calcium carbonate and nitrogen-sulphate fertiliser during complex processing of phosphogypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2509724C1 RU2509724C1 RU2012134522/05A RU2012134522A RU2509724C1 RU 2509724 C1 RU2509724 C1 RU 2509724C1 RU 2012134522/05 A RU2012134522/05 A RU 2012134522/05A RU 2012134522 A RU2012134522 A RU 2012134522A RU 2509724 C1 RU2509724 C1 RU 2509724C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonium
- solution
- calcium carbonate
- carbonate
- phosphogypsum
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химическим методам переработки фосфогипса - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) сернокислотным разложением апатита. На современном этапе развития промышленности России значительно увеличивается рост производства минеральных удобрений и, в первую очередь, базирующихся на использовании экстракционной фосфорной кислоты. В связи с этим возрастают объемы отхода этого производства - фосфогипса. Однако фосфогипс является практически вторичным сырьем, из которого возможно извлекать редкие земли и при этом получать другие важные продукты. Конкретно предложенное изобретение относится к получению из него химически чистого углекислого кальция (мела) и азотно-сульфатного удобрения. Химически чистый углекислый кальций может быть использован в таких отраслях промышленности, как фармацевтическая, парфюмерная, пищевая, медицинская и др., а азотно-сульфатные удобрения широко используются в сельском хозяйстве.The invention relates to chemical methods of processing phosphogypsum - waste production of extraction phosphoric acid (EPA) by sulfuric acid decomposition of apatite. At the present stage of development of Russian industry, the growth in the production of mineral fertilizers and, primarily, based on the use of extraction phosphoric acid, is significantly increasing. In connection with this, the volumes of waste from this production, phosphogypsum, are increasing. However, phosphogypsum is almost a secondary raw material from which it is possible to extract rare earths and at the same time obtain other important products. Specifically, the proposed invention relates to the production of chemically pure calcium carbonate (chalk) and nitrogen-sulfate fertilizer. Chemically pure calcium carbonate can be used in such industries as pharmaceutical, perfumery, food, medical, etc., and nitrogen-sulfate fertilizers are widely used in agriculture.
Известны способы переработки фосфогипса путем его конверсии, например, карбонатом аммония с получением осадка фосфомела (синтетического мела). Полученный синтетический мел (карбонат кальция) далее может быть переработан в химически чистый мел.Known methods of processing phosphogypsum by converting it, for example, ammonium carbonate to obtain a precipitate of phosphomel (synthetic chalk). The resulting synthetic chalk (calcium carbonate) can then be processed into chemically pure chalk.
Известно получение химически чистого мела в результате комплексной переработки природного мела с одновременным получением известково-аммиачной селитры путем разложения мела азотной кислотой, взятой в количестве 100-113,5% от стехиометрии, в течение 20 минут при температуре 50-55°С.It is known to obtain chemically pure chalk as a result of complex processing of natural chalk with the simultaneous production of lime-ammonium nitrate by decomposition of chalk with nitric acid, taken in an amount of 100-113.5% of stoichiometry, for 20 minutes at a temperature of 50-55 ° C.
В полученную суспензию разложения вводят мел в количестве 7,7-13,5% от количества исходного сырья. Температура процесса 60-70°С (первая ступень очистки). Далее по известному способу суспензию (после обработки мелом) фильтруют и маточный раствор подвергают второй ступени очистки при температуре 60-70°С раствором карбоната аммония с концентрацией 30-35%, взятым в количестве, необходимом для достижения pH 6,5-7,5.Chalk in the amount of 7.7-13.5% of the amount of the feedstock is introduced into the obtained decomposition suspension. The process temperature is 60-70 ° C (first stage of cleaning). Then, according to the known method, the suspension (after chalking) is filtered and the mother liquor is subjected to a second purification step at a temperature of 60-70 ° C with a solution of ammonium carbonate with a concentration of 30-35%, taken in an amount necessary to achieve a pH of 6.5-7.5 .
В результате проведения этой операции получают осадок - мел, загрязненный примесями, и маточник, содержащий раствор нитрата кальция. Этот маточник обрабатывают оставшимся количеством (от второй ступени очистки) карбоната аммония. В результате получают очищенный мел и раствор нитрата аммония, который смешивают с исходным мелом, смесь сушат и гранулируют, то есть получают известково-аммиачную селитру.As a result of this operation, a precipitate is obtained - chalk contaminated with impurities, and a mother liquor containing a solution of calcium nitrate. This mother liquor is treated with the remaining amount (from the second stage of purification) of ammonium carbonate. The result is purified chalk and a solution of ammonium nitrate, which is mixed with the original chalk, the mixture is dried and granulated, that is, lime-ammonium nitrate is obtained.
Однако полученный мел не обладает достаточной степенью чистоты, что ограничивает его применение. Кроме того, технологический процесс длителен во времени и требует большого числа технологических аппаратов и их объемов (А.П.Филиппов, Г.К.Целищев «Получение химически осажденного мела высокой чистоты». Химическая технология, №11, 2004, с.5-8).However, the resulting chalk does not have a sufficient degree of purity, which limits its use. In addition, the technological process is time-consuming and requires a large number of technological devices and their volumes (A.P. Filippov, G.K. Tselishchev “Obtaining chemically deposited chalk of high purity.” Chemical technology, No. 11, 2004, p.5- 8).
Известен также способ получения очищенного карбоната кальция, защищенный патентом РФ №2027672, кл. C01F 11/18, опубл. 27.01.1995 г.There is also a method of producing purified calcium carbonate, protected by RF patent No. 2027672, class. C01F 11/18, publ. 01/27/1995 g.
По этому способу природный или синтетический карбонат кальция разлагают азотной кислотой при ее расходе 1,13-1,28 кг/кг (стехиометрия 100-113%) при 50-55°С в течение 45-90 мин, далее образовавшуюся пульпу обрабатывают карбонатом кальция в течение 20-50 мин при расходе карбоната кальция 7,7-31% от массы исходного сырья. После отделения образовавшегося примесного осадка маточник обрабатывают карбонатом аммония в две ступени, на первую из которых подают 9,4-21,0% от общего расхода карбоната аммония, отделяют осадок - мел первой конверсии. Этот мел возвращают в процесс на стадию обработки пульпы. Отделенный маточник на второй ступени обрабатывают оставшимся количеством карбоната аммония с последующим отделением целевого продукта. Целесообразно для обработки кислой пульпы использовать исходный природный или синтетический карбонат кальция или осадок - мел, полученный на первой ступени обработки карбонатом аммония.According to this method, natural or synthetic calcium carbonate is decomposed with nitric acid at a flow rate of 1.13-1.28 kg / kg (stoichiometry 100-113%) at 50-55 ° C for 45-90 minutes, then the resulting pulp is treated with calcium carbonate within 20-50 minutes at a flow rate of calcium carbonate 7.7-31% by weight of the feedstock. After separation of the resulting impurity precipitate, the mother liquor is treated with ammonium carbonate in two stages, the first of which serves 9.4-21.0% of the total consumption of ammonium carbonate, and the precipitate is separated - chalk of the first conversion. This chalk is returned to the process to the pulp processing stage. The separated mother liquor in the second stage is treated with the remaining amount of ammonium carbonate, followed by separation of the target product. It is advisable for the treatment of acidic pulp to use the original natural or synthetic calcium carbonate or precipitate - chalk obtained in the first stage of treatment with ammonium carbonate.
Недостатком этого способа является, прежде всего, невозможность получения продукционного мела высокого качества, а также достаточно низкий выход готового продукта за счет использования полученного в процессе синтетического мела для подавления избыточной кислотности и выделения примесей. Способ предусматривает двухступенчатую очистку продукта, что технологически усложняет процесс.The disadvantage of this method is, first of all, the impossibility of obtaining a high quality production chalk, as well as a rather low yield of the finished product due to the use of synthetic chalk obtained in the process to suppress excess acidity and isolate impurities. The method involves a two-stage purification of the product, which technologically complicates the process.
Кроме того, данный способ позволяет в результате переработки получить только один продукт и иметь отход производства в виде нерастворимого остатка.In addition, this method allows as a result of processing to obtain only one product and have a waste product in the form of an insoluble residue.
В качестве прототипа взят способ получения химически чистого мела и удобрения, в частности известково-аммиачной селитры, в том числе из синтетического мела, описанный в патенте РФ N 2347750, кл. C01F 11/18, опубл. 27.02.2009 г. «Способ комплексной переработки природного и/или синтетического мела с получением химически чистого мела и известково-аммиачной селитры».As a prototype, a method for producing chemically pure chalk and fertilizer, in particular lime-ammonium nitrate, including synthetic chalk, described in RF patent N 2347750, class. C01F 11/18, publ. 02/27/2009, "The method of complex processing of natural and / or synthetic chalk to obtain chemically pure chalk and lime-ammonium nitrate."
Способ включает растворение мела (как один из вариантов - синтетического) в азотной кислоте, отделение нерастворимого остатка фильтрацией от раствора нитрата кальция, последующее взаимодействие раствора нитрата кальция с карбонатом аммония с получением продукционной пульпы углекислого кальция в растворе нитрата аммония, осаждение из нее высокочистого углекислого кальция (химически чистого мела) и переработку раствора нитрата аммония, полученного после отделения осадка, в удобрение.The method includes dissolving chalk (as one of the synthetic variants) in nitric acid, separating the insoluble residue by filtration from a solution of calcium nitrate, subsequent interaction of a solution of calcium nitrate with ammonium carbonate to produce production pulp of calcium carbonate in a solution of ammonium nitrate, and precipitation of high-purity calcium carbonate from it (chemically pure chalk) and processing the solution of ammonium nitrate obtained after separation of the precipitate into fertilizer.
По этому способу мел смешивают с водой и в полученную суспензию вводят концентрированную азотную кислоту (53%) в количестве 80-95% от стехиометрического на CaO исходного мела. Разложение ведут в течение 30-50 мин. После окончания подачи кислоты пульпу нагревают до температуры 75-85°С и в нее дозируют порцию исходного мела до значения pH 5,9. Пульпу фильтруют и отделяют от нее нерастворимый остаток. Раствор нитрата кальция подвергают обработке карбонатом аммония (концентрацией 52%). Полученную пульпу фильтруют, осадок (целевой мел) промывают и сушат. Раствор нитрата аммония упаривают и смешивают с высушенным нерастворимым остатком и исходным карбонатным сырьем, полученную смесь гранулируют. Полученная известково-аммиачная селитра используется в качестве минерального удобрения.In this method, chalk is mixed with water and concentrated nitric acid (53%) is added to the resulting suspension in an amount of 80-95% of the initial chalk stoichiometric on CaO. Decomposition lead for 30-50 minutes. After the acid supply is completed, the pulp is heated to a temperature of 75-85 ° C and a portion of the initial chalk is metered into it to a pH of 5.9. The pulp is filtered and an insoluble residue is separated from it. The calcium nitrate solution is subjected to treatment with ammonium carbonate (concentration of 52%). The resulting pulp is filtered, the precipitate (target chalk) is washed and dried. The ammonium nitrate solution was evaporated and mixed with the dried insoluble residue and the carbonate feed, and the resulting mixture was granulated. The resulting lime-ammonium nitrate is used as a mineral fertilizer.
По данному способу процесс обработки нитрата кальция раствором карбоната аммония (конверсия) проводится при температуре 40-45°С, так как при более высокой температуре происходит разложение карбоната аммония, и времени не менее 1,5 часа. Технологический выход нитрата аммония составляет 94,2%, производительность фильтрации 13,8 т/м3 сутки (в пересчете на сухой продукт) при высоте слоя осадка на фильтре 42 мм, влажность отмытого углекислого кальция 37,3%.According to this method, the process of processing calcium nitrate with a solution of ammonium carbonate (conversion) is carried out at a temperature of 40-45 ° C, since at a higher temperature decomposition of ammonium carbonate occurs, and the time is at least 1.5 hours. The technological yield of ammonium nitrate is 94.2%, the filtration capacity is 13.8 t / m 3 days (in terms of dry product) with a filter cake height of 42 mm, the humidity of the washed calcium carbonate is 37.3%.
Недостатки известного способа заключаются в:The disadvantages of this method are:
- невысокой производительности фильтрации на стадии осаждения высокочистого углекислого кальция;- low filtration performance at the stage of deposition of high-purity calcium carbonate;
-высокой влажности полученного осадка высокочистого углекислого кальция;-high humidity of the obtained precipitate of high-purity calcium carbonate;
- невысоком выходе нитрата аммония;- low yield of ammonium nitrate;
- двухстадийном процессе осаждения.- two-stage deposition process.
Решаемой задачей и техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет устранения вышеописанных недостатков, а также получение азотно-сульфатного удобрения с повышенным содержанием питательных веществ и содержащего в своем составе сульфатную серу.The problem and the technical result of the present invention is to increase the efficiency of the process by eliminating the above-described disadvantages, as well as obtaining nitrogen-sulfate fertilizer with a high content of nutrients and containing sulfate sulfur.
Обследование почв сельскохозяйственных угодий России выявило в последние годы тенденцию к снижению содержания в почвах такого важного для растений элемента, как сера. Доля земель с недостаточным содержанием серы составляет 30-40% от общей площади сельскохозяйственных угодий. Сера входит в состав некоторых аминокислот и белков и участвует в процессах фотосинтеза, дыхания растений, азотного и углеводного обменов, образования хлорофилла и ряда витаминов. Получение удобрений, содержащих серу, позволит расширить ассортимент необходимых минеральных удобрений.A survey of the soils of agricultural lands in Russia in recent years has revealed a tendency to a decrease in the content of such an important element for plants as sulfur in soils. The share of lands with insufficient sulfur content is 30-40% of the total agricultural land. Sulfur is part of some amino acids and proteins and is involved in the processes of photosynthesis, plant respiration, nitrogen and carbohydrate metabolism, the formation of chlorophyll and a number of vitamins. Obtaining fertilizers containing sulfur, will expand the range of necessary mineral fertilizers.
Решаемая в предлагаемом изобретении задача приобретает особое значение в связи с тем, что позволяет повысить эффективность процесса комплексной переработки фосфогипса - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным разложением.Solved in the present invention, the problem becomes of particular importance in connection with the fact that it improves the efficiency of the process of complex processing of phosphogypsum - waste production of extraction of phosphoric acid by sulfuric acid decomposition.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения высокочистого углекислого кальция и азотно-сульфатного удобрения в процессе комплексной переработки фосфогипса путем его конверсии раствором карбоната аммония с получением раствора сульфата аммония и фосфомела, включающем растворение фосфомела (синтетического мела) в азотной кислоте, отделение нерастворимого остатка (чернового концентрата редкоземельных элементов) фильтрацией от раствора нитрата кальция, последующее взаимодействие раствора нитрата кальция с карбонатом аммония с получением продукционной пульпы углекислого кальция в растворе нитрата аммония, осаждение высокочистого углекислого кальция и переработку раствора нитрата аммония в азотно-сульфатное удобрение, в котором продукционную пульпу углекислого кальция и нитрата аммония разделяют на две части. Одну часть подают на фильтрацию для отделения осадка высокочистого углекислого кальция, вторую - на предварительное смешение с раствором карбоната аммония, при этом процесс смешения ведут в течение 3-7 минут до концентрации карбоната аммония в жидкой фазе, равной 4,0-8,0%. В процессе осаждения высокочистого углекислого кальция поддерживают температуру 40-45°С и концентрацию избыточного карбоната аммония в жидкой фазе пульпы 0,5-1,0%, а раствор нитрата аммония после отделения углекислого кальция смешивают с раствором сульфата аммония, полученным после конверсии фосфогипса, смесь упаривают, гранулируют и сушат.The problem is solved in the proposed method for the production of high-purity calcium carbonate and nitrogen-sulfate fertilizer in the complex processing of phosphogypsum by converting it with a solution of ammonium carbonate to obtain a solution of ammonium sulfate and phosphomel, including dissolving phosphomel (synthetic chalk) in nitric acid, separating insoluble residue (draft rare earth concentrate) by filtration from a solution of calcium nitrate, subsequent interaction of a solution of calcium nitrate with carbonate ammonium to produce a production pulp of calcium carbonate in a solution of ammonium nitrate, precipitation of high-purity calcium carbonate and processing a solution of ammonium nitrate into a nitrogen-sulfate fertilizer in which the production pulp of calcium carbonate and ammonium nitrate is divided into two parts. One part is fed to the filtration to separate the precipitate of high-purity calcium carbonate, the second is pre-mixed with a solution of ammonium carbonate, while the mixing process is carried out for 3-7 minutes until the concentration of ammonium carbonate in the liquid phase is 4.0-8.0% . During the deposition of high-purity calcium carbonate, the temperature is maintained at 40-45 ° C and the concentration of excess ammonium carbonate in the pulp liquid phase is 0.5-1.0%, and the ammonium nitrate solution after separation of calcium carbonate is mixed with the ammonium sulfate solution obtained after the conversion of phosphogypsum, the mixture is evaporated, granulated and dried.
Целесообразно процесс осаждения высокочистого углекислого кальция вести в течение 90 минут.It is advisable the process of deposition of high-purity calcium carbonate to lead for 90 minutes.
Сущность заявляемого способа заключается в соблюдении четырех важных принципов, каждый из которых незаменим, что позволяет добиться цели заявляемого изобретения.The essence of the proposed method is to comply with four important principles, each of which is indispensable, which allows to achieve the objectives of the claimed invention.
1. Разбавление раствора карбоната аммония жидкой фазой циркуляционной пульпы до концентрации 4-8% карбоната аммония позволяет при последующей конверсии нитрата кальция в углекислый кальций значительно снизить пересыщение по карбонату аммония в месте подачи реагентов, что приводит к уменьшению образующихся мелких кристаллов углекислого кальция (5-10 мкм) до 3-6%, наличие которых в таком количестве уже не влияет отрицательно на процесс конверсии нитрата кальция и, прежде всего, на образование крупных кристаллов CaCO3. При повышении концентрации карбоната аммония более 8% ухудшаются фильтрующие свойства CaCO3, так как возрастает влияние степени пересыщения по карбонату аммония в месте подачи раствора в процесс конверсии. При снижении концентрации карбоната аммония менее 4% кинетика процесса конверсии замедляется и его время увеличивается в 1,2-1,4 раза в сравнении с оптимальным.1. Dilution of the solution of ammonium carbonate with the liquid phase of the circulation pulp to a concentration of 4-8% ammonium carbonate allows the subsequent conversion of calcium nitrate to calcium carbonate to significantly reduce the supersaturation of ammonium carbonate at the point of supply of the reagents, which leads to a decrease in the formation of small crystals of calcium carbonate (5- 10 μm) up to 3-6%, the presence of which in such an amount no longer negatively affects the conversion of calcium nitrate and, above all, the formation of large crystals of CaCO 3 . With an increase in the concentration of ammonium carbonate by more than 8%, the filtering properties of CaCO 3 deteriorate, since the influence of the degree of supersaturation with respect to ammonium carbonate at the point of solution supply to the conversion process increases. With a decrease in the concentration of ammonium carbonate of less than 4%, the kinetics of the conversion process slows down and its time increases by 1.2-1.4 times in comparison with the optimal one.
2. Смешение раствора карбоната аммония и циркуляционной пульпы происходит в течение 3-7 мин, что позволяет провести эффективное разбавление карбоната аммония жидкой фазой циркуляционной пульпы до концентрации 4-8% и исключить выпадение мелких кристаллов углекислого кальция из-за наличия в жидкой фазе пульпы одноименного иона аммония в виде высаливателя - раствора нитрата аммония. При дальнейшем увеличении времени смешения более 7 минут начинают обильно выпадать мелкие кристаллы углекислого кальция (более 9% от общего количества кристаллов) с нарушением необходимых пропорций неправильной формы, что приводит к значительному снижению фильтрующих свойств углекислого кальция. При снижении времени смешения менее 3 минут не удается произвести эффективное разбавление раствора карбоната аммония жидкой фазой циркуляционной пульпы и возможен проскок высококонцентрированного раствора карбоната аммония непосредственно на стадию конверсии нитрата кальция, что приводит к наличию местных пересыщений по карбонату аммония, выпадению мелких кристаллов углекислого кальция, ухудшению фильтрующих свойств и, как следствие, к ухудшению технико-экономических показателей процесса.2. The solution of ammonium carbonate and circulation pulp is mixed for 3-7 minutes, which allows for effective dilution of ammonium carbonate with the liquid phase of the circulation pulp to a concentration of 4-8% and to prevent the precipitation of small crystals of calcium carbonate due to the presence of the same name in the liquid phase of the pulp ammonium ion in the form of a salting out agent - a solution of ammonium nitrate. With a further increase in the mixing time of more than 7 minutes, small crystals of calcium carbonate (more than 9% of the total number of crystals) begin to precipitate abundantly in violation of the necessary proportions of irregular shape, which leads to a significant decrease in the filtering properties of calcium carbonate. With a reduction in mixing time of less than 3 minutes, it is not possible to efficiently dilute the ammonium carbonate solution with the liquid phase of the circulation pulp and a high-concentration ammonium carbonate solution can slip through directly to the stage of calcium nitrate conversion, which leads to local supersaturations of ammonium carbonate, precipitation of small crystals of calcium carbonate, and deterioration filtering properties and, as a consequence, to the deterioration of technical and economic indicators of the process.
3. Процесс конверсии нитрата кальция ведут при температуре 40-45°С, так как в этом режиме растворимость карбоната кальция в жидкой фазе пульпы - нитрате аммония - максимальна, а пересыщение минимально, что способствует образованию крупных кристаллов углекислого кальция (150-190 мкм) круглой формы. Снижение температуры ниже 40°С приводит к замедлению химической реакции конверсии сульфата кальция в углекислый кальций, что потребует увеличения времени процесса и дополнительного объема оборудования для его осуществления; при повышении температуры (более 45°С) растворимость углекислого кальция снижается, начинают вновь образовываться мелкие кристаллы, количество которых во времени возрастает, что приводит к увеличению вязкости системы, ухудшению фильтрующих свойств пульпы и снижению коэффициента отмывки углекислого кальция от маточного раствора, то есть к уменьшению выхода нитрата аммония. Кроме того, при повышенных температурах имеют место более высокие энергетические затраты, что ухудшает экономические показатели технологии. И, как было отмечено ранее, начинается разложение карбоната аммония до его бикарбоната с выделением в газовую фазу значительных количеств газообразного аммиака.3. The process of conversion of calcium nitrate is carried out at a temperature of 40-45 ° C, since in this mode the solubility of calcium carbonate in the liquid phase of the pulp - ammonium nitrate - is maximum, and the supersaturation is minimal, which contributes to the formation of large crystals of calcium carbonate (150-190 microns) round shape. A decrease in temperature below 40 ° C slows down the chemical reaction of the conversion of calcium sulfate to calcium carbonate, which will require an increase in the process time and additional equipment for its implementation; with increasing temperature (more than 45 ° C), the solubility of calcium carbonate decreases, small crystals begin to form again, the amount of which increases over time, which leads to an increase in the viscosity of the system, a deterioration in the filtering properties of the pulp and a decrease in the coefficient of washing of calcium carbonate from the mother liquor, i.e. reducing the yield of ammonium nitrate. In addition, at elevated temperatures there are higher energy costs, which affects the economic performance of the technology. And, as noted earlier, the decomposition of ammonium carbonate to its bicarbonate begins with the release of significant amounts of gaseous ammonia into the gas phase.
4. В процессе конверсии нитрата кальция карбонатом аммония поддерживают избыточную концентрацию карбоната аммония в жидкой фазе пульпы - растворе нитрата аммония, равную 0,5-1,0%. Это обусловлено тем, что при концентрации менее 0,5% не происходит количественное осаждение кальция из раствора нитрата кальция в углекислый кальций: не осевший кальций переходит в раствор нитрата аммония и в виде балласта поступает на производство азотно-сульфатных удобрений, ухудшая их качество. При более высокой концентрации карбоната аммония (более 1,0%) излишек ионов аммония способствует снижению кинетики реакции осаждения мела за счет высаливающего эффекта одноименного иона; кроме того, наличие большого избытка карбоната аммония в растворе нитрата аммония требует организации специальной системы очистки газовой фазы от аммиака, выделяющегося при разложении карбоната аммония.4. During the conversion of calcium nitrate, ammonium carbonate maintain an excessive concentration of ammonium carbonate in the liquid phase of the pulp - a solution of ammonium nitrate, equal to 0.5-1.0%. This is due to the fact that, at a concentration of less than 0.5%, quantitative precipitation of calcium from a solution of calcium nitrate does not occur in calcium carbonate: not settled calcium goes into a solution of ammonium nitrate and goes into the production of nitrogen-sulfate fertilizers in the form of ballast, impairing their quality. At a higher concentration of ammonium carbonate (more than 1.0%), excess ammonium ions helps to reduce the kinetics of the chalk deposition reaction due to the salting out effect of the ion of the same name; in addition, the presence of a large excess of ammonium carbonate in a solution of ammonium nitrate requires the organization of a special system for cleaning the gas phase from ammonia released during the decomposition of ammonium carbonate.
Итак, применение заявляемого изобретения позволяет практически полностью исключить пересыщение в процессе конверсии нитрата кальция карбонатом аммония, создать благоприятные условия для проведения химической реакции в каскаде реакторов с получением кристаллов углекислого кальция диаметром 150-190 мкм и приводит к получению следующих оптимальных технологических показателей процесса: коэффициент выхода нитрата аммония в жидкую фазу продукционной пульпы составляет в среднем 98,7%, производительность фильтрации углекислого кальция при высоте слоя осадка на фильтре 50-55 мм достигает в среднем 36 т/м3 сутки, при гигроскопической влажности отмытого мела равной в среднем 25,2%.So, the application of the claimed invention allows to almost completely eliminate the supersaturation during the conversion of calcium nitrate with ammonium carbonate, create favorable conditions for a chemical reaction in a cascade of reactors to produce calcium carbonate crystals with a diameter of 150-190 microns and leads to the following optimal process parameters: yield coefficient ammonium nitrate in the liquid phase of the production pulp is on average 98.7%, the filtration rate of calcium carbonate at cell sludge layer on the filter reaches 50-55 mm in an average of 36 t / m 3 per day, with moisture-absorbent scrubbed chalk equal on average 25.2%.
Предлагаемый способ был опробован на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия. Ниже приведены результаты испытаний.The proposed method was tested on an enlarged laboratory installation of continuous operation. The following are test results.
Пример 1. После проведения конверсии фосфогипса раствором карбоната аммония получают 2927 г/ч 24,2% раствора сульфата аммония, которые выводят на производство азотно-сульфатных удобрений, и 903 г/ч фосфомела с влажностью 30%.Example 1. After the conversion of phosphogypsum with a solution of ammonium carbonate, 2927 g / h of a 24.2% solution of ammonium sulfate are obtained, which are introduced into the production of nitrogen-sulfate fertilizers, and 903 g / h of phosphomel with a moisture content of 30%.
Состав фосфомела после конверсии фосфогипса в пересчете на сухой продукт (%): CaO - 49,0%; SO4 - 3,3%; Fe2O3 - 0,9%; Al2O3 - 0,36%; TR2O3 (сумма окислов РЗЭ) - 0,822%; SiO2 - 0,95%; F - 0,32%; P2O5 общ. - 2,1%.The composition of phosphomel after the conversion of phosphogypsum in terms of dry product (%): CaO - 49.0%; SO 4 - 3.3%; Fe 2 O 3 - 0.9%; Al 2 O 3 - 0.36%; TR 2 O 3 (sum of REE oxides) - 0.822%; SiO 2 - 0.95%; F - 0.32%; P 2 O 5 total - 2.1%.
Далее производят растворение фосфомела в азотной кислоте. 1180 г/ч 56% раствора азотной кислоты подают на смешение в форреактор (смеситель с мешалкой) геометрическим объемом 0,7 л, в который одновременно поступает 6296 г/ч циркуляционной суспензии из последнего (2-го) реактора каскада растворения фосфомела, с геометрическим объемом 3,0 л. Температуру процесса поддерживают равной 35-40°С, весовое соотношение CaO/HNO3=1,5, время смешения составляет 4 мин.Then produce dissolution of phosphomel in nitric acid. 1180 g / h of a 56% solution of nitric acid is fed into the forreactor (mixer with mixer) with a geometric volume of 0.7 l, which simultaneously receives 6296 g / h of the circulation suspension from the last (2nd) reactor of the phosphomel dissolution cascade, with geometric 3.0 liter The process temperature is maintained at 35-40 ° C., the weight ratio CaO / HNO 3 = 1.5, the mixing time is 4 minutes.
Полученная смесь в количестве 7476 г/ч перетекает в первый аппарат каскада растворения фосфомела, объемом 3,0 л, состоящего из 2-х реакторов, геометрическим объемом по 3,0 л каждый, где ее обрабатывают 2212 г/ч пульпы фосфомела, полученной путем предварительного смешения (распульповки) 903 г/ч влажного фосфомела (632 г/ч, в пересчете на сухой продукт) с 1309 г/ч оборотного раствора (смесью первого и второго фильтратов после фильтрации и промывки нерастворимого остатка фосфомела, содержащей 40,7% Ca(NO3)2), в реакторе, геометрическим объемом 2,5 л, при отношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т), равным 2,5:1.The resulting mixture in an amount of 7476 g / h flows into the first apparatus of the phosphomel dissolution cascade, 3.0 l in volume, consisting of 2 reactors, each with a geometric volume of 3.0 l, where it is treated with 2212 g / h of phosphomel pulp obtained by preliminary mixing (pulping) of 903 g / h of wet phosphomel (632 g / h, calculated on the dry product) with 1309 g / h of working solution (a mixture of the first and second filtrates after filtration and washing of the insoluble phosphomel residue containing 40.7% Ca (NO 3 ) 2 ), in the reactor, with a geometric volume of 2.5 l, with the ratio liquid and solid phases (W: T) equal to 2.5: 1.
В обоих реакторах каскада поддерживают температуру процесса, равную 35-40°С; pH реакционной суспензии, равный 3,1. При этом общее время агитации составляет 90 мин, т.е. по 45 мин в каждом реакторе. Из второго реактора продукционная часть суспензии нерастворимого остатка в растворе нитрата кальция в количестве 3148 г/ч (отношение жидкой и твердой фаз Ж:Т=31,8:1) поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и двукратную противоточную промывку 253 г/ч воды, а циркуляционную суспензию в количестве 6296 г/ч возвращают в форреактор, куда одновременно непрерывно поступает 1180 г/ч 56% раствора азотной кислоты.In both reactors of the cascade, the process temperature is maintained at 35-40 ° C; The pH of the reaction suspension is 3.1. Moreover, the total agitation time is 90 minutes, i.e. 45 min in each reactor. From the second reactor, the production portion of a suspension of insoluble residue in a solution of calcium nitrate in an amount of 3148 g / h (liquid to solid phase ratio W: T = 31.8: 1) is filtered by 2 suction filters and a double countercurrent washing 253 g / h of water, and the circulation suspension in an amount of 6296 g / h is returned to the forreactor, where 1180 g / h of a 56% nitric acid solution is continuously fed simultaneously.
После фильтрации отделяют 192 г/ч влажного нерастворимого остатка - ЧК редкоземельных элементов и 1900 г/ч раствора нитрата кальция,содержащего 878,7 г 100% Ca(NO3)2; Ca(NO3)2 - 46,26%; CaO - 15,8%; CaO - 300 г/ч, который направляют на осаждение высокочистого углекислого кальция по следующей методике.After filtration, 192 g / h of a wet insoluble residue — HK of rare-earth elements and 1900 g / h of calcium nitrate solution containing 878.7 g of 100% Ca (NO 3 ) 2 ; Ca (NO 3 ) 2 - 46.26%; CaO - 15.8%; CaO - 300 g / h, which is sent to the precipitation of high-purity calcium carbonate by the following method.
1700 г/ч 30,8% раствора карбоната аммония подают в смеситель с мешалкой, объемом 1 л, в который одновременно поступает 8970 г/ч циркуляционной пульпы из последнего (2-го) реактора каскада конверсии нитрата кальция и 885 г/ч оборотного раствора - второго фильтрата, содержащего 9,6% нитрата аммония. Температуру процесса поддерживают равной 40°С при времени смешения 5 мин и концентрации карбоната аммония в жидкой фазе пульпы 6,1%.1700 g / h of a 30.8% solution of ammonium carbonate is fed into a mixer with a 1 liter mixer, to which 8970 g / h of circulating pulp from the last (2nd) reactor of the calcium nitrate conversion cascade and 885 g / h of a reverse solution are simultaneously fed - a second filtrate containing 9.6% ammonium nitrate. The process temperature is maintained at 40 ° C. with a mixing time of 5 minutes and a concentration of ammonium carbonate in the liquid phase of the pulp of 6.1%.
Далее полученная смесь в количестве 11555 г/ч перетекает в первый аппарат каскада конверсии нитрата кальция, объемом 5,0 л, состоящего из 2-х реакторов одинакового объема, где ее обрабатывают 1900 г/ч раствора нитрата кальция.Next, the resulting mixture in an amount of 11555 g / h flows into the first apparatus of the 5.0-liter calcium nitrate conversion cascade, consisting of 2 reactors of the same volume, where it is treated with 1900 g / h of calcium nitrate solution.
В обоих реакторах каскада поддерживают температуру процесса, равную 40°С; избыточную карбонатность в жидкой фазе реакционной пульпы, равную 0,75% карбоната аммония. При этом общее время процесса составляет 90 мин, т.е. по 45 мин в каждом реакторе. Из второго реактора продукционная часть пульпы мела в растворе нитрата аммония в количестве 4485 г/ч поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и двукратную противоточную промывку 700 г/ч воды(при этом определяют производительность фильтрации мела при определенной высоте слоя влажного осадка на фильтре), а циркуляционную пульпу в количестве 8970 г/ч возвращают на смешение с 1700 г/ч 30,8% раствора карбоната аммония.In both reactors of the cascade, the process temperature is maintained at 40 ° C; excess carbonate in the liquid phase of the reaction pulp, equal to 0.75% ammonium carbonate. Moreover, the total process time is 90 minutes, i.e. 45 min in each reactor. From the second reactor, the production part of the chalk pulp in the solution of ammonium nitrate in the amount of 4485 g / h is fed to the filtration on 2 suction filters and twice countercurrent washing of 700 g / h of water (the chalk filtration performance is determined at a certain height of the wet sediment layer at filter), and the circulation pulp in the amount of 8970 g / h is returned to mixing with 1700 g / h of a 30.8% solution of ammonium carbonate.
В результате получают 715 г/ч высокочистого углекислого кальция (мела) с влажностью 25%, который высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-105°С и получают товарный продукт, содержащий 99,2% основного вещества.The result is 715 g / h of high-purity calcium carbonate (chalk) with a moisture content of 25%, which is dried in an oven at a temperature of 100-105 ° C and a marketable product containing 99.2% of the basic substance is obtained.
3585 г/ч 23,8% раствора нитрата аммония выводят на производство азотно-сульфатных удобрений путем смешения с 2927 г/ч 24,2% раствора сульфата аммония, упаривания полученной смеси, грануляции и сушки в БГС. При этом получают 1570 г/ч азотно-сульфатного удобрения, содержащего 28% азота и 11% серы. А 885 г/ч второго фильтрата(9,6% нитрата аммония) возвращают на смешение в смеситель с мешалкой.3585 g / h of a 23.8% solution of ammonium nitrate is withdrawn to the production of nitrogen-sulfate fertilizers by mixing with 2927 g / h of a 24.2% solution of ammonium sulfate, evaporation of the mixture, granulation and drying in BGS. In this case, 1570 g / h of nitrogen-sulfate fertilizer containing 28% nitrogen and 11% sulfur are obtained. And 885 g / h of the second filtrate (9.6% ammonium nitrate) is returned to mixing in a mixer with a mixer.
В табл.1 приведены средние результаты примера 1 после выхода на стабильный технологический режим, через 6 часов работы каскада в непрерывном процессе.Table 1 shows the average results of example 1 after reaching a stable technological mode, after 6 hours of cascade operation in a continuous process.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но избыточная концентрация карбоната аммония в жидкой фазе реакционной пульпы составила 0,5%.Example 2. Similar to example 1, but the excess concentration of ammonium carbonate in the liquid phase of the reaction pulp was 0.5%.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но концентрация карбоната аммония после разбавления раствора карбоната аммония циркуляционной пульпой составила 4%, время разбавления - 3 мин, при температуре процесса 40°С и избыточной концентрации карбоната аммония в жидкой фазе реакционной пульпы 1,0%.Example 3. Similar to example 1, but the concentration of ammonium carbonate after diluting the ammonium carbonate solution with the circulation pulp was 4%, the dilution time was 3 minutes, at a process temperature of 40 ° C and the excess concentration of ammonium carbonate in the liquid phase of the reaction pulp was 1.0%.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но концентрация карбоната аммония после разбавления раствора карбоната аммония циркуляционной пульпой составила 8%, время разбавления 7 мин, при температуре процесса 45°С и избыточной концентрации карбоната аммония в жидкой фазе реакционной пульпы 0,75%.Example 4. Similar to example 1, but the concentration of ammonium carbonate after diluting the ammonium carbonate solution with the circulation pulp was 8%, the dilution time was 7 minutes, at a process temperature of 45 ° C and the excess concentration of ammonium carbonate in the liquid phase of the reaction pulp was 0.75%.
В табл.2 приведены средние результаты примеров 2-4 после выхода на стабильный технологический режим, через 6 часов работы каскада в непрерывном процессе.Table 2 shows the average results of examples 2-4 after reaching a stable technological mode, after 6 hours of cascade operation in a continuous process.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012134522/05A RU2509724C1 (en) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | Method of producing highly pure calcium carbonate and nitrogen-sulphate fertiliser during complex processing of phosphogypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012134522/05A RU2509724C1 (en) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | Method of producing highly pure calcium carbonate and nitrogen-sulphate fertiliser during complex processing of phosphogypsum |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012134522A RU2012134522A (en) | 2014-02-20 |
| RU2509724C1 true RU2509724C1 (en) | 2014-03-20 |
Family
ID=50113886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012134522/05A RU2509724C1 (en) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | Method of producing highly pure calcium carbonate and nitrogen-sulphate fertiliser during complex processing of phosphogypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2509724C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104386729A (en) * | 2014-11-18 | 2015-03-04 | 辽宁石化职业技术学院 | Method for quickly preparing superfine calcium carbonate with co-product of ammonium chloride |
| RU2789944C1 (en) * | 2022-09-16 | 2023-02-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Method for producing calcium carbonate |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL412427A1 (en) * | 2015-05-20 | 2016-11-21 | Włodzimierz Merka | Method for complex utilization of phosphogypsum |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1296512A1 (en) * | 1985-03-27 | 1987-03-15 | Львовский политехнический институт им.Ленинского комсомола | Method of processing phosphogypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate |
| RU2347750C2 (en) * | 2006-12-21 | 2009-02-27 | Домедко Холдингс Лимитед | Method of complex processing natural and/or synthetic chalk, obtaining chemically pure chalk and ammonium nitrate lime |
| CN101492178A (en) * | 2009-03-06 | 2009-07-29 | 瓮福（集团）有限责任公司 | Method for joint production of ammonium sulphate and calcium carbonate with phosphogypsum |
| CN101993105A (en) * | 2010-12-10 | 2011-03-30 | 合肥工业大学 | Method for preparing light calcium carbonate and co-producing ammonium sulfate from phosphogypsum |
| EA015407B1 (en) * | 2009-06-04 | 2011-08-30 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Исследовательский Институт По Удобрениям И Инсектофунгицидам Им. Профессора Я.В. Самойлова" | Method for processing phosphogypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate |
-
2012
- 2012-08-13 RU RU2012134522/05A patent/RU2509724C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1296512A1 (en) * | 1985-03-27 | 1987-03-15 | Львовский политехнический институт им.Ленинского комсомола | Method of processing phosphogypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate |
| RU2347750C2 (en) * | 2006-12-21 | 2009-02-27 | Домедко Холдингс Лимитед | Method of complex processing natural and/or synthetic chalk, obtaining chemically pure chalk and ammonium nitrate lime |
| CN101492178A (en) * | 2009-03-06 | 2009-07-29 | 瓮福（集团）有限责任公司 | Method for joint production of ammonium sulphate and calcium carbonate with phosphogypsum |
| EA015407B1 (en) * | 2009-06-04 | 2011-08-30 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Исследовательский Институт По Удобрениям И Инсектофунгицидам Им. Профессора Я.В. Самойлова" | Method for processing phosphogypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate |
| CN101993105A (en) * | 2010-12-10 | 2011-03-30 | 合肥工业大学 | Method for preparing light calcium carbonate and co-producing ammonium sulfate from phosphogypsum |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104386729A (en) * | 2014-11-18 | 2015-03-04 | 辽宁石化职业技术学院 | Method for quickly preparing superfine calcium carbonate with co-product of ammonium chloride |
| CN104386729B (en) * | 2014-11-18 | 2016-03-23 | 辽宁石化职业技术学院 | A kind of method preparing calcium carbonate superfine powder combined producting ammonium chloride fast |
| RU2789944C1 (en) * | 2022-09-16 | 2023-02-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" | Method for producing calcium carbonate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012134522A (en) | 2014-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106745156B (en) | A kind of method of decomposing phosphorite by using nitric acid coproduction potassium nitrate and nitric acid phosphorus potassium complex fertilizer | |
| CN105036852B (en) | Utilize the method for industrial grade monoammonium phosphate mother liquor production a great number of elements water-soluble fertilizer | |
| CN104211485B (en) | The method for producing crystalloid potassium dihydrogen phosphate and potassium nitrate a great number of elements Water soluble fertilizer | |
| CN105197905B (en) | Extract the production method of phosphorus ore coproduction feed-level calcium biphosphate and technical grade phosphorus ammonium | |
| CN103073041A (en) | Method for producing water-soluble calcium nitrate dihydrate and phosphoric acid by decomposing phosphorite through nitric acid | |
| CN103030129A (en) | Method for producing water-soluble ammonium potassium phosphate fertilizer with wet-method phosphoric acid | |
| RU2509724C1 (en) | Method of producing highly pure calcium carbonate and nitrogen-sulphate fertiliser during complex processing of phosphogypsum | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| CN105293459B (en) | The method of the complete water-soluble MAP of Wet-process Phosphoric Acid Production and coproduction ammonium magnesium phosphate | |
| DE2831672B2 (en) | Process for the production of potassium magnesium phosphate | |
| EP0396043B1 (en) | Method for the production of potassium magnesium phosphate | |
| CN110217769A (en) | A method of producing calcium ammonium nitrate by-product feed grade DCP | |
| CN105175029A (en) | Method for preparing phosphor (potassium) nitrate fertilizer by wet process phosphate sludge acid | |
| CN102126741A (en) | Method for producing nitro/S-based compound fertilizer and coproducing plaster | |
| CN111517832B (en) | Separation method of P, Ca in medium-low grade phosphate ore and method for producing fertilizer | |
| RU2739409C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| CN110655116A (en) | Preparation method of agricultural manganese sulfate solution | |
| RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| US3429686A (en) | Method of precipitating calcium sulfate from an acidulated phosphate rock slurry | |
| RU2266273C1 (en) | Method for production of complex water soluble nitrous/phosphorous fertilizer | |
| RU2263652C1 (en) | Method for preparing nitrogen-phosphorus fertilizer | |
| SU823367A1 (en) | Method of producing forage precipitate | |
| CN100450918C (en) | Method for preparing ammonium phosphate from high-magnesium phosphate ore | |
| RU2677047C1 (en) | Method for processing phosphogypsum for complex fertilizer containing nitrogen, calcium and sulfur | |
| DE2904611C2 (en) | Process for the production of a compound fertilizer and plaster of paris from polyhalite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140814 |