SU821453A1 - Ксантогенат полиэтиленоксида дл СиНТЕзА блОКСОпОлиМЕРОВ и СпОСОбЕгО пОлучЕНи - Google Patents

Description

сульфоксиде с добавлением незначительного количества воды, необходимого дл  растворени  щелочи. Полученный ксантогенат выдел ют добавлением эталона. Этим способом получены ксантогенаты этиленгликол , пропиленгликол  2 .

Существенным недостатком этого способа  вл етс  использование органического растворител  при синтезе ксантогенатов, сложность выделени  и низкий выход продукта реакции.

Цель изобретени  - новое производное олигомеров этиленоксида (ПЭО) содержащее одну концевую ксантогенатную группу следующей формулы:

g К-(ос;НгСНг)пОС1

0к

Е-( ос1нг йнг)г,он Mli212 R-( о ;нгйнг)пой Особенностью процесса ксантогенировани  ПЭО  вл етс  то, что выход 85-90% достигаетс  в течение 2-3 ч, после чего наблюдаетс  разложение ксантогената ПЭО и снижение выхода продукта. Поэтому необходимым условием реакции  вл етс  проведение ксантогенировани  в течение не более 2-3 ч. Существенное вли ние на выход ксантогена:та оказывает температура реакции. Наиболее целесообразно осуществл ть реакцию ксантогенировани  ПЭО по предлагаемому способу в интервале 20-25 С. Важным  вл етс  соблюдение пор дка добавлени  реагентов: необходимое количество щелочи (60-70%-ный водный раствор) следует постепенно добавл ть к смеси ПЭО и сероуглерода при интенсивном переме шивании до образовани  эмульсии. Ис пользование водного раствора КОН обусловлено тем, что порошкообразны КОН плохо растворим в ПЭО и образует гетерогенную систему,, что приводит к замедлению скорости реакции и к низкому выходу ксантогената ПЭО. Увеличение содержани  воды в раство ре КОН более 30-40% нежелательно, так как это способствует гидролизу образовавшегос  ксантогената, что приводит к уменьшению выхода продук та. При получении ксантогената ПЭО по указанному способу целесообразно использовать следующее соотношение реагентов: ПЭО:КОН 1:1, ПЭО CS- 1:(1,6-2).2 Полученный ксантогенат ПЭО подвергают количественному анализу мет дом спектрофотометрии. Ксантогенат ПЭО при комнатной те пературе представл ет собой в зкую жидкость оранжевого цвета с характерным запахом. Растворим в метанол

где К-С112 С 1-к:н„; СН--;

п 11-45;

предназначенное дл  синтеза блоксополимеров ПЭО с полиакрилонитрилом .i

Поставленна  цель достигаетс  новой структурой полимера вышеуказанной формулы, а также способом его получени , заключающимс  во взаимо0 efiCTBHn полиэтиленоксида молекул рной массы 500-2000 с сероуглеродом в присутствии 60-70%-ного водного раствора щелочи, причем расТвор щелочи добавл ют к смеси ПЭО и сероуглерода .

Реакци  ксантогенировани  протекает по следующей схеме:

J $к

этаноле, ацетоне, диоксане, малорастворИм в бензоле, нерастворим в эфире. Пример 1.К смеси 10 г ПЭО с молекул рной массой 500 и 2,5 г CSa. по капл м добавл ют 0,95 мл 70%-ного водного раствора КОН (1,12г КОН) при интенсивном перемешивании. Реакцию провод т при 20°С в течение 3ч, К полученному ксантогенату добавл ют 2-3-кратный объем бензола, дают смеси отсто тьс  в течение 1520 мин и отдел ют нижний слой ксантогената ПЭО. Затем продукт промывают 2-3-кратным количеством эфира и сушат под вакуумом. Выход ксантогената ПЭО 11 г, что составл ет 90% от теоретического. Содержание ксантогенатных групп: рассчитано дл  формулы CHj-CH-CH focHsCHjj OCSjk 21,30 %;. определено методом спектрофотометрии 21,30%. Содержание серы: рассчитано 10,44% найдено 10,43%. Пример 2.К смеси 10 г ПЭО с молекул рной массой 500 и 3,0 г CS добавл ют 0,95 мл 70%-ного раствора КОН (1,12 г КОН)Ъри 30°С в течение 3 ч. Вьщеление продукта производ т аналогично примеру 1. Выход ксантогената ПЭО 10,4 г, что составл ет 85% от теоретического. Содержание ксантогенатных групп: рассчитано дл  формулы CM CH HjoCH CHjJLOCSjK . 21, 34%, опре .делено методом спектрофотометрии 21,30%. содержание серы: рассчитано 10,44%, найдено 10,43%. Пример З.К смеси 10 г ПЭО с молекул рной массой 500 и 3,0 г CS2 добавл ют 1,1 мл 60%-ногб раствоpa КОН,(1,12 г КОН) при , Реакцию провод т в течение 3 ч. Выход продукта 10,8 г (88% от теоретического ) ,

Содержание ксантогенатных групп: рассчитано дл  формулы

СМ,-СН-СН2-(Осй,СН2 jiiOCsjK 12134%, определен

V,

методом спектрофотометрии 21,30%.

Содержание серы: рассчитано 10,44%, найдено 10,43%.

Пример 4. К смеси 10 г ПЭО с молекул рной массой 1000, растворенного Б. 2 мл воды, и 1,5 г CS2добавл ют 0,51 мл 65%-ного водного раствора КОН (0,56 г КОН). Реакцию провод т при 20°С в течение 3 ч. Выход продукта 9,5 г (85% от теоретического ) .

Содержание ксантогенатных. групп: рассчитано дл  формулы CH,-/OCHjCHj.,OCS2K. 11,76%; определено

методом спектрофотометрии 11,72%.

содержание серы: рассчитано 5,75% найдено 5,73%.

Пример 5. К смеси 10 г ПЭО 1C молекул рной массой 2000 и 0,76 г CS2 добавл ют 0,23 м.п 70%-ного водного раствора КОН (0,28 г КОН) при 5 20 С. Реакцию провод т в течение 3ч. Выход ксантогената ПЭО 5,2 г (50% от теоретического).

Содержание ксантогенатных групп: рассчитано дл  формулы О tH.j-CH-CK /OCHjCHjj O 6,20% ,-оп ределе но методом спектрофотометрии 6,19%.

Содержание серы: рассчитано3,03%, найдено 3,02%.

Сущность метода синтеза блоксопо 5 лимеров с использованием ксантоге ,ната ПЭО заключаетс  в том, что ксантогенат ПЭО играет роль восстановител  в окислительно-восстановительной системе ксантогенат ПЭО - перекись водорода. Инициирование осуществл етс  по следуюш.ей схеме:

(оен2С Нг)„0(1 (йНгйНг)„Ос .

- . 0-(2

.К-()()„оЙНг-с н Получение блоксополимеров с использованием ксантогената ПЭО имеет р д преимуществ перед существующими методами синтеза блоксополимеров . В частности, этот метод отличаетс  простотой синтеза исходных олигомеров с требуемой длиной цепи, дает возможность получать смешанный блоксополимер, содержащий карбоцепной и гетероцепной блоки. Полученные ксантогенаты ПЭО приме н ют дл  синтеза блоксополимеров ПЭО с полиакрилонитрилом с использованием в качестве окислител  перекиси водорода. Получаю волокнообразующие блоксополимеры, содержащие 5% ПЭО, обладающие пониженной электризуемостью . Пример 6. Процесс блоксрполимеризации ксантогената ПЭО, полученного по примеру 4, с акрилонитрилом провод т в насыщенном водном рас творе акрилонитрила ( моль/л) в токе аргона при при рН-1,8-2,0 концентраци  ксантогенатных групп в реакционной среде 5, моль/л, соотношение - OCS,jK : ,5. Продолжительность реакции 6 ч. Полученные полимеры промывают водой, спи том и высушивают при 50-60°С. Выход блоксополимера 87% от теоретического Состав блоксополимеров определ ют по содержанию азота в сополимерах.

Claims (2)

1. dN Найденное содержание азота в сополимере 24,97%. Состав блоксополимера полиакрилонитрилJ ,4:5,6. Молекул рна  масса блоксополимера, найденна  осмотическим методом, 49500 . Удельное объемное электрическое сопротивление блоксополимера - 0,68 ilO Ом, что на три пор дка меньше удельного объемного электрического сопротивлени  полиакрилонитрила. Таким образом, изобретение позвол ет получать новое соединение, необходимое дл  синтеза блоксополимеров . Формула изобретени  1.Ксантогенат полиэтиленоксида формулы T -foCHiCH OC -SK где R-CH2 CH- ;H,-; CHj-; n ll-45 дл  синтеза блоксополимеров.
2. 2.Способ получени  ксантогената полиэтиленоксида, заключающийс  во взаимодействии полиэтиленоксида молекул рной массы 500-2000 с сероуглеродом в присутствии 60-70%-ного водного раствора щелочи, причем раствор щелочи добавл ют к смеси полиэтиленоксила и сеосуглерода. сид  Н ce|J«jyivJ« f «™«, „p..™fr:s;;L::rs inep.H3. ГДР 997, - 20, 23/03, опублик.1974. ,к .ь/1 ;о27о„,;л.. П -гвнт ГПР II fllAf; }