SU806690A1 - Способ получени карбоксильногоКАТиОНиТА - Google Patents

Description

Гидролиз нитрильных групп  вл етс  двухстадййным процессом

ОН

R-CNH-H,0- R-CONH2

ОН

R-COKH,+H2 0-H; R-COOH + NHj с различным характером оптимального режима на первой и второй стади х.

Достижение высоких степеней конаерсии нитрильных групп в карбоксильные возможно только при разделении зон проведени  первой и второй стадий реакции с применением на каждой стадии гидролизующих растворов определенной концентрации. Это условие в известных способах не соблюдаетс .

Цель изобретени  - интенсификаци  процесса гидролиза сополимера акрил- онитрила и дйвинилбензола, сокращение расхода реагентов, улучшение физико-химических характеристик полученного катионита.

Поставленна  цель достигаетс  разделением зон образовани  амидных и ка)боксильных групп при гидролизе нитрильных групп в сополимерах акрилонитрила и дивинилбензола с примкением гидролизующих растворов различной концентрации на первой и второй стади х реакции путем проведени  процесса в непрерывном режиме при Пр моточном движении исходного сополимера и гидролизующих растворов при концентрации щелочных гидролизующих растворов на 1-ой стадии 520% , на 2-рй стадии 20-30% и концентрации кислотных гидролизующих растворов на 1-ой стадии 40-50%, на 2-ой .. стадии 15-20% в каскаде реакторов с перемешиванием или секционном аппарате колонного типа с отводом образующихс  газообразных продуктов на последних стади х систем. При этом транспортировку реакционной массы осуществл ют за счет избыточного давлени  выдел ющихс  газообразных продуктов.

Предлагаемый способ .позвол ет, использу  происход щие в реакционной системе изменени , дифференцировать услови , устанавливать оптимальные режимы на каждой стадии гидролиза, В начальной стадии процесса непрерывна  подача реагентов обеспечивает оптимальную концентрацию гидролизующего раствора дл  образовани  амидных групп. При продвижении реакционной массы к конечной зоне системы происходит изменение концентрации гидролизующего раствоа - укрепление щелочи при щелочном идролизе (за счет поглощени  аммика ) или уменьшение концентрации ислоты (за сче± образовани  аммонийой соли) при кислотном гидролизе, аким образом, образование карбоксильых групп из амидных также произвоитс  в оптимальных услови х концентрированными растворами щелочей и разбавленными растворами кислот. Полное превращение амидных групп в карбоксильные обеспечиваетс  принудительным удалением аммиака (под вакуумом) на конечной стадии процесса (в последнем аппарате-гидролизере или в конечной зоне колонного аппарата ) .

IQ Предлагаемый способ осуществл етс  следующим образом.

Сополимер акрилонитрила и дивинилбензола в смеси с гидролизующим раствором непрерывно ввод т в начальную зону системы (первый реактор каскада гидролизеров или загрузочную часть колонного аппарата) , а получен-: ный катионит из последней зоны гнзз,ролизующей системы перевод т дл  20 промывки и кондиционировани  в колонные аппараты непрерывного действи . При этом перевод осуществл ют двойным действием избыточного давлени  газообразных продуктов реак25 Ции и вакуума, подключенного к первой промывной колонне. Температура реакционной среды в гидролизующей системе 100-110 С, длительность гидролиза 6-10 ч. Гидролизующими 2Q растворами  вл ютс  водные растворы едкого натра (концентраци  5-20%) или 40-50%-ные растворы кислот с добавкой аминопарафинов в количестве 25-40 г/л. Опт15мальна  концентраци  с гидролизующего раствора на второй стадии процесса 20-30% (щелочного) и 10-20% (кислотного) достигаетс  автоматически укреплением на 5-10% щелочного раствора (за счет расхода воды на реакцию гидролиза и поглощени  выдел ющегос  аммиака) и падением на 20-25% концентрации кис . лотного раствора (за счет образовани  нитрата аммони  и расхода азотной кислоты на реакцию окислени  полимера).

Наиболее благопри тные услови  гидролиза создаютс  изменением . гидролиза в необходимую сторону добавлением соответствующих реаQ гентов - концентрированного раствора щелочи в щелочном гидролизе или разбавленного раствора кислоты и воды в кислотном гидролизе (30-50%ные щелочные растворы и 10-40%-ные растворы кислоты), промывку и кондиционирование производ т следующими последовательным операци ми t промывка .катионита водой от гидролизующего раствора, обработка 10%ной серной кислотой дл  перевода 0 катионита в Н -форму (в случае щелочного гидролиза), окончательна  промывка катионита водой.

Предлагаемый способ получени  карбоксильного катионита иллюстрируетс  примерами.

Пример 1. В первый реактор каскада из трех реакторов с мешалками непрерывно подают 175 кг/ч макропористого сополимера акрилонитрила с 12% дивинилбенэола и 20% этилстирола, 633 л/ч 20%-ного раствора едкого натра и 25 кг/ч аминопарафинов . Реакционна  масса последовательно проходит через три реакторагидролизера при температуре и Давлении в аппаратах, соответственно , 0,6, 0,5, 0,4 ати, которое поддерживаетс  автоматически давлением выдел ющегос  аммиака, что обеспечивает передачу реакционной массы в системегидролизеров, а затем в верхнюю часть пульсационной колонны дл  промыйки от щелочного раствора. Колонна находитс  под разрежением дл  лучшего выделени  аммиака из реакционной зоны последнего реактора-гидролизера. В нижнюю часть колонны подают паровод ную смесь. Промытую смолу из нижней части колонны передают в реактор с мешалкой дл  обработки 10%-но.й и далее направл ют в колонну дл  водной промывки от кислоты до рН 2-3,после чего катионит поступает на рассев и расфасовку. Полученный этим способом катионит имеет обменную емкость по Fe 15-20 мг/мл, содержание Ы 0,2-3%.

Пример 2. В ла-бораторную установку, состо щую из трех -последовательно соединенных стекл нными пёреточыыми трубками стекл нных реакторов , снабженных мешалками и масл ными бан ми, непрерывно подают смесь сополимера акрилон трила, дивинилбензола (10%) и этилстирола (10%), 5%-ного раствора NaOH и аминопарафинов . Скорость загрузки . 50 г/ч сополимера, 150 мл/ч раствора NaOH и 5 г/ч аминопарафиноЕ. Загрузку смеси производ т в первый реактор системы. Одновременно во второй реактор со скоростью 100 мл/ч загружают 40%-ныа водный раствор NaOH. Температура смеси в реакторах 105°С, врем  нахождени  сополимера в системе 8-9 ч. Давлением выдел ющегос  при реакции аммиака реакционную смесь из третьего реактора перевод т в промывную колонку/ в которой катионит отдел ют от гидролизующего раствора и промывают водой .до рН 10-12.-Концентраци  отработанного гидролизующего раствора по NaOH составл ет 15-20%. Далее катионит передают ка обработку серной кислотой и на отмывку, как указано в примере 1. Свойства полученного катионита: ПОЕ по Na-иону 8,59 ,5 мг-экв/г, емкость по Fe 1520 мг/мл, механическа  прочность 97-99%.

Пример 3. В лабораторную установку соответственно примеру 2

непрерывно загружают реакционную смесь со скоростью 50 г/ч сополимеиа акрилонитрила с 15% дивинилбензола и 10% ,этилстирола,2ОГ мл/ч азотной кислоты. В реакторах поддерживают температуры 80°, 95° и ,Общее врем  пребывани  сополимера в системе 8-10 ч. Концентраци  кислоты за счет образовани  азотнокислого аммони  по мере прохождени  гидролиза понижаетс  и составл ет во

0 втором реакторе 20-25%, в третьем .реакторе 15-20%. Готовый катионит отдел ют от отработанного раствора HNO, промывают водой и анализируют. Полученный катионит имеет ПОЕ по

5 NaOH 7,5-8,8 мг-экв/г, емкость по железу 17-20 мг/мл.

Пример4. В лабораторную колонну сплошного сло  рабочим объемом 1 л, выполненную из нержавеющей

0 стали и разделенную по высоте на 3 одинаковые по объему секции,снабженные тепловыми рубашками дл  подачи гор чей воды или перегретого пара, непрерывно, в режиме нисход 5 щего пр мотока, со скоростью 125 мл/ч ввод т через верхнее загрузочное устройство макропористый сополимер акрилонитрила с 12% дивинилбензола и 20% стирола (насыпной вес 0,4 г/мл) 175 мл/ч 50%-ной азотной

0 кислоты и 7 г/ч аминопарафинов в качестве пеногаоителей. Температуру в 1-ой секции колонны поддерживают равной 60-80° С, во 2-о. секции 8095°С , в .3-ей секции 95-110°С. Между

5 2 и 3 секци ми колонны предусмотрен патрубок дл  ввода в колонну 25 мл/ч 10%-чрй азотной кислоты с целью создани  оптимальных условий на второй стадии гидролиза. Таким

0 образом, при установившемс  режиме работы коицектраднл кислотного гидролизующего раствора в первой секции колонны составл ет 35-50%, во второй секции 20-35%, в третьей.сек5 ции 15-20%. Врем  пребывани  сополимера в колонне 8-8,5 ч. Возникающее в колонне в процессе гидролиза давление (за счет выделени  образных продуктов реакции) исполь0 зуют дл  передачи гидролизованного сополимера из нижней части колонныгидролизера в про№:авную колонну, в которой в режиме противотока Происходит непрерывна  отмывка катионита от избыточной кислоты до

5 рН 2-3, Далее катионит поступает на рассев и классификацию. Емкость катионита по 0,1 н.раствору NaOH 9,. мг-экв/г, емкость по Fe 1518 мг/мл, механическа  прочность

0 99%.

В таблице приведены сравнительные данные по применен.ию известного и предлагаемого способов получени  катионитов гидролизом макропористого

5 сополимера ак ь илонитрила и дивинилбензола (12%), полученного с использованием в качестве сопономера легкой фракции синте за дивинилбензола (содержание этилЪтирола в сополимере не менее 20%).

Таким образом, предлагаемый способ интенсифициру,е.т процесс получени  карбоксильного катионита, сокраща  на 404 врем  гидролиза (на 20-30% сокращаетс  врем  контакта

сополимера с гидролиэующим раствором и на 10-20% - врем .затрачивае- . мое на дополнительные операции и перегрузки, ликвидируемые при введеч НИИ непрерывного режима), улучшает качество катионита, повыша  на 1530% его сорбционную емкость, сокращает на 20-30% оасход реагентов, повышает производительность и улучшает , услови  труда, позвол ет полностью автоматизировать производство,

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  карбоксильного катионита гидролизом нитрильных групп макропористого сополимера акрилонитрила и дивинилбензола растворами кислот и щелочей при последовательном образовании, амидных и карбоксильных групп в процессе гидролиза , отличающийс  тем, что, с целью интенсификации процесса , сокращени  расхода реагентов, улучшени  физико-химических характеристик полученного катионита, производ т разделение стадий образовани  амидных и карбоксильных групп проведением гидролиза в непрерывном режиме при пр моточном движении исходного сополимера и гидролизующих растворов при концентрации щелочных гидролизующих растворов на 1-ой сталии 5-20%, на 2-ой стадии 20-30% и концентрации кислотных гидролизующих растворов на 1-ой стадии

   40-50%, на 2-ой стадии 15-20%, транспортировку реакционной массы в процессе гидролиза осуществл ют за счет давлени  газообразных продуктов реакции, а в конце процесса осуществл ют принудительный отвод газооб- . разных продуктов из зоны реакции.

   2, Способ По п.. 1, о т л ичающийс  тем, что гидролиз осуществл ют в каскаде реакторов с перемешиванием.

   3, Способ поп. 1, отличающ и и ц   тем, что гидролиз осуществл ют в секционном колонном аппарате .

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3418262, кл. 260-22, опублик. 1968.
2. 2. Авторское свидетельство СССР № 431181, кл. С 08 F 8/12, С 08 F 220/44, С 08 F 212/36, С 08 F 220/06, С 08 J 5/20 (прототип).