SU805951A3 - Способ получени блок-сополимерапОлиАМидОВ - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛИАМИДОВ

Один из компонентов, примен емых в предлагаемом способе в качестве исходного материала,представл ет собой

R.

/ Г- . i nY -Hr- у (,-C-C -C-CH -H N) oC-Rj-C-Ю- ,

H R, где радикалы R , R и Rj выбраны из .группы, содержащей водорода, ()-алкилы и (C-j- (1д)-изоалкилы радикал R выбран из группы, содержащей ( )-алкилены и( С дЬизо алкилены; радикал R .выбран из группы , содержащей Cg- арилены(Ср-С -алкилены и G g-изоалкилены. Вышеуказанна  тверда  соль можед считатьс  прёдполимерным полиамидом так как при нагревании в подход щих услови х соль тер ет воду и образует группировку формулы -NH-CO-, характарную дл  полиамида. Другим компонентом, примен емым в предлагаемом способе в качестве исходного материала  вл етс  пр домый в расплаве полиамид. Термин пр  домый в расплаве полиамид исключает полиамид, который может быть образован из вышеупом нутой соли пре полимерного полиамида. Пр сти в расплаве можно кристаллизуемые полиамиды, у которых разность между точкой плавлени  и температурой разложени  расплавленного полимера составл ет не менее . Примерами пр дом1:лх врасплаве полиами дов  вл ютс  следующие полимеры: най лон-б,6(известный также под название полигексаметиленадипамида) ; найлон6 ,10 (полигексаметиленсебакамид) ;найлон-б (полипентаметиленкарбонамид ); найлон-11(полидекаметиленкарбонамид МХД-6 (полиметоксидилендипамид);РАСМ (бис-п-аминодиклогексил-метилазелами РАСМ-10 (бис-)п-аминоциклогексил-метилсебакамид )и РАСМ-12 (бис-п-аминоциклогексил-метилдодеканоамид ) а также другие известные полимеры. Соотношение, количества соли к ко личеств/ пр домого в расплаве полиамида может варьировать в широких пределах. Если используетс  большое количество любого из компонентов, т полученным сополимером будет не бло сополимер, а сополимер, содержащий -pH . . CHji-C-Ci-O-R Ч.-ОС1 -d - бНгII I t H Жз - RjH где все радикалы R имеют значени , приведенные выше и обозначают относительные количества каждого присутствующего компонента. Таким образом , процентное содержаниеti/(MM)(100) в рабочем интервале составл ет присоль , выбранную из группы, содержащей предполимерные полиамиды следующей формулы

S

Rj H преимущественно длинные цепи превалирующего компонента с мостиками из относительно коротких сегментов меньшего компонента, расположенных статистически неупор доченным образом. Различи  междунеупор доченными и блоксополимерс1ми можно определить при сравнении физических свойств этих полимеров. Рабочим интервалом соотношени  количества соли к общему весу компонентов  вл етс  интервал от 10 до примерно. 75 вес.% предпочтительно 20-40 вес.%. Способ предусматривает смешение в сухом состо нии сухой соли предполимерного полиамида с сухими частицами или в расплаве полиамида. Затем полученную смесь нагревают в инертной атмосфере. Температура смеси составл ет величину в интервале от точки плавлени  высокоплавкого компонента смеси до примерной температуры , при которой происходит переамидирование смеси пр домого в расплаве полиамида и полиамида, образующегос  в результате полимеризации соли. Нижний предел температуры определ етс  точкой плавлени  либо пр домого в расплаве полиамида, либо соли, в зависимости от того, кака  точка плавлени  выше. Верхним пределом температуры дл  предлагаемого способа  вл етс  температура переамидировани . Нагретую смесь соли и пр домого в расплаве полиамида смешивают при вышеуказанной температуре и в инертной атмосфере. Смешивание при повышенной температуре продолжают до полного превращени  всей соли и полиамида в блок-полимер. Во врем  процесса можно отбирать .образцы смеси и подвергать их испытанию на существенную полноту превращени . После превращени  всей соли и полиамида в блок-сополимер полученный сополимер имеет следующую структуру J 1 I A8yxSa. чл&нтпныи Е c-Q 4- paduHOfl / р  омого ЛЛВ pacr,a8e no/ttjaOJ , мерно 10-75 вес.%. В расплаве пОлиамида могут оставатьс  номинальные количества непрореагированной соли или пр домого. Однако их вли ние на свойства получаемого блок-сополимера незначительно . Кроме того, любой непро

реагированный компонент может быть Г1ревргш1ен при последующей обработке блок-сополимера, например при превращении его в волокно. С другой стоннз (ciHz).j-o-{ciHz)j-o-(eHt)jiiH5 p-6-(dHz)-c; -о ,

которую можно считать солью 30203-6. Эту соль получают следующим образом.

Сначала получают 1,2-6ис(бета-цианоэтоксиэтан ) следующей структуры: NC-(CH2.),2.-0(CH2)2.-0-(CH,, -CN. Дл  ее получени  в 5-литровый стекл нный реактор с двойными стенками (дл  охлаждени  водой), снабженный запорным краном и доход щей до дна трубкой, загружают ,930 r,(l5 моль) этиленгликол  и 45,6 г-.40%-ного водного раствора гидроокиси кали . Затем добавл ют по капл м и при перемешивании 1620 г(30,6 моль акрилонитрила (CN-CHsCH) с такой скоростью, чтобы температура его была ниже 35°С. После завершени  дЬбавлени  смесь перемешивают в течение часа, а затем оставл ют ее на- ночь. Смесь нейтрализуют до рН 7 добавлением 6 М раствора сол ной кислоты. После трехкратного промывани  насыщенным раствором хлористого натри  продукт отдел ют о водного сло , высушивают над хлористым кальцием и пропускают через колонку с окисью алюмини  дл  полного удалени  всех веществ основного характера . Выход составл ет 90% от теоретического .

На следующей стадии получают 4,7диоксадекаметилендиамин формулы NHi(CH2L)2.-0-(CHi)-0-(CH2)(CH2),j-NH .B реактор емкостью 800 мл загружают 150 г 1,2-бис-(бета-цианоэтоксиэтана ) , 230 мл диоксана и примерно 50 г кобальта Рене . После продувани  воздухом в реактор подают водород под давлением 2000 фунтов из KB дюйм (130,6 кг/см) и нагревают до- . Вследствие потреблени  водорода добавл ют дополнительное количество водорода, при этом давление .оставл ют неизменным. После охлаждени  давление снимают и катализатор отфильтровывают. Диоксан отгонкой при атмосферном давлении удал ют. Остаточную смесь отгон ют с примейением аппаратуры дл  перегонки, снабженной змеевиком длиной в 3 фута

11 -R,

к, к. Из.1 1 , t СН-С-С -O-R.-O-C-C-CH -н NJ

а I I I I 13/ H R. R, M -водород, (Cj - - 0 где R , R.2, R -алкил, С -ИЭО-алкил ) -( С.(5)-алкилен, 2, -изоалкироны , его можно удал ть различными средствами.

. Пример. В качестве компонента примен ют соль следующей структуры

(0,91 м). Диаминосоединени  отгон ют при 123-124си под давлением

0 3,75 мм рт.ст. Получают примерно 98 г материала со степенью чистоты 99,95%. Полученный продукт считаетс  диамином 30203.

На следующей стадии провод т по лучение соли. К раствору 41,5 г адипиновой кислоты, раствореггной в смеси 250 мл изопропанола и 50 M.I этанола, добавл ют при перемешивании 50 г диамина 30203, растворенного в 200 мл изопропанола. Происходит экзотерми0 ческа  реакци . Соль собирают на во

ронке Бюхнера, а затем ее перекристаллизовывают из смеси 400 MJJ этанола к 300 мл изопропанола. Продукт,высушенный под вакуумом в течение ночи

5 при 60 С имеет температуру плавлени  127-128°CjpH раствора 6,9. Получают 85 г соли (выход 92% от теоретического ) .

Блок-сополимер получают следующим

0 образом.

17,1 г сухой соли 30203-6 и 40 г сухого измельченного найлона -6 смешивают в сухом состо нии в подход щей емкости с применением шаровой мельницы. После смешивани  полученную смесь ввод т в емкость, снабженную мешалкой. Емкость и ее содержимое продувают сухим азотом. Емкость вставл ют в паровую баню, в которой под . держиваетс  температура 245°С и соэ дают положительное давление азота.

С момента расплавлени  смеси ее перемешивают в течение 1 ч. После ох.млг-сдени  полученный блок-сополимер подвергают анализу на его структуру.

Claims (1)

1. 5 Формула изобретени 

   Способ получени  блок-сополимера полиамидов путем реакции переамидировани  пр домого в расплаве полиамида о тличающийс  тем,

   0 что, с целью упрощени  способа, к полиамиду в виде суких твердых частиц или в расплаве добавл ют сухую соль в количестве 10-75 вес.% к общему весу компонентов

   0 r 1

   ft,v

   - M (I ГOC-R -C-O и мо Rg- - (Сб-С,4 ) -арилен, (GO ) -алкилен, (Cj-C,, )-изоалкиу то Ч - смесь перемешивают в инертной атсфере при температуре и интервале

   7 8059518

   температур плавлени  высокоплавкойИсточники информации,

   компоненты и температуры переамидиро-прин тые во внимание при экспертизе вани  смеси пр домого из расплава по- 1. Патент США № 3683047, .

   лйамида и полиамида, который полу-кл. 260 - 857, опублик. (проточавтс  в результате полимеризации соли.тип) .