SU785324A1

SU785324A1 - Method of preparing amphoteric ion-exchange resin

Info

Publication number: SU785324A1
Application number: SU792720764A
Authority: SU
Inventors: Андрей Аркадьевич Уткин; Игорь Васильевич Самборский; Виктор Алексеевич Вакуленко; Александр Михайлович Заставный
Original assignee: Предприятие П/Я М-5885
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1979-02-02
Publication date: 1980-12-07

Description

(54;(54;

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМФОТЕРНОГО ИОНИТАA METHOD OF OBTAINING AMFOTTERIC IONITE

Изобретение относитс к области . получени селективных ирнообменных материалов, а именно смол, содержащих комплексообразукщие группы, пред назначенных дл извлечени ионов металлов в гидрометаллургии цветных металлов или ангьпитическрй химии. Среди таких материалов широкое распрострайение получили амфотерные ионитыг содержащие аминоацетатные группы, они получены в основном методом полимеранапогичных.превращений смол с трехмерной структурой 1 Дл синтеза амфотерных. ионитов. также примен ютс методы сополимеризаци винильных производных основного и кислотного характера и поликонденсации по типу фенолальдегидной с . участием хелатообразующих реагентов. Наиболее близким .к за вл емому способу 11вл етс способ согласно ко TOpojuy ионит получают конденсацией гичмиака с эпихлоргидрином до образовани линейного олигомера с последукхцим отверждением аминами 2. Полученный анионит вводитс в реакцию с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде. Благодар этому амфотерный ионит содержит комгшексообразую .шиё аминоацетатные группы и способен селективно сорбировать ионы цветных металлов. Сорбент имеет катионообменную емкость в пределах 3,5 4 ,0 мг-экв/г, удельный объем 2,83 ,6 мл/г, может приготовл тьс в виде сферических гранул. Однако эт.от способ имеет р д недостатков . Проведение реакции кад боксиметилировани анионита трехмерной структуры, проводимое в гетерогенной системе, проходит с малой степенью Превращени , что не позвол ет получить амфолит с высокой емкостью. Ctpoение функциональных групп, получаеNbix данным методом, крайне неоднородно , .что сказываетс на селективности . Кроме того, карбоксиметилироBaiHHe анионита сопровождаетс бсхльшим количеством труднбутилизируе«лх отходов. Целью изобретени вл етс создание полиамфолита, обладающего более высокой емкостью и селективностью с одновременным упрощением технологии и снижением количества отходов. Дл достижени указанной цели Ьтверждение линейных продуктов конденсации эпихлоргидрина и аммиака и одновременное введение карбоксильных ГРУЦП ведут карбоксиметилированнымиThe invention relates to the field. the preparation of selective iron-exchange materials, namely, resins containing complexing groups, intended for the extraction of metal ions in the hydrometallurgy of non-ferrous metals or angioptical chemistry. Among such materials, amphoteric ion-containing groups containing aminoacetate groups have been widely distributed, and they have been obtained mainly by the method of polymer-polypere. Transformations of resins with three-dimensional structure 1 For the synthesis of amphoteric ones. ionites. copolymerization of vinyl derivatives of basic and acid character and phenolaldehyde-type polycondensation are also used. involving chelating agents. The closest to the claimed method is the method according to TOpojuy, the ion exchanger is obtained by condensation of gichmiac with epichlorohydrin to form a linear oligomer with subsequent curing with amines 2. The resulting anion exchanger is reacted with monochloroacetic acid in an alkaline medium. Due to this, the amphoteric ion exchanger contains a com plex-shaped amino acid acetate group and is capable of selectively sorbing non-ferrous metal ions. The sorbent has a cation exchange capacity in the range of 3.5 4, 0 mEq / g, specific volume 2.83, 6 ml / g, can be prepared in the form of spherical granules. However, this method has several disadvantages. Carrying out the reaction of a cadimetric anion exchange resin of a three-dimensional structure, carried out in a heterogeneous system, takes place with a small degree of Transformation, which does not allow to obtain an ampholyte with a high capacity. The combination of the functional groups obtained by this method is extremely heterogeneous, which affects the selectivity. In addition, carboxymethyl BaiHHe anion exchange resin is accompanied by a greater amount of hard-utilization of waste. The aim of the invention is to create a polyampholyte having a higher capacity and selectivity while at the same time simplifying the process and reducing the amount of waste. In order to achieve this goal, the confirmation of linear condensation products of epichlorohydrin and ammonia and the simultaneous introduction of carboxyl GRUCPs are carried out by carboxymethylated

аминами или их комплексными соединени ми , с ионами металлов. Олитбмер ноЛ5 «1ё1ют конденсацией ЭХГ и амкиака по известному способу Сз}.amines or their complex compounds with metal ions. Olitbmer noL5 "1y1yut condensation of ECG and amaciac by a known method Cs}.

Дл получени сшиван дёго агента, одержащего комплексообразующие групировки , используют амины с общей формулой NHj () Н, где п 2-10,которые алкилируютс солью монохлоруксусной кислоты (МХУК) Реакцию ведут в присутствии щелочтного агента (NaOH, КОН, Naj,CO), рН 8-10, при 60-80°с. Соотношение амин: кислота выбрано с таким расчетом, чтобы часть аминогрупп осталась не алкилированныьда и в дальнейшем могла участвовать в процессе образовани трехмерной сетки. После отделени фильтрацией или центрифугированием осадка хлорида щелочного металла, образовав1йегос в результате реакции, продукт карбоксиметилировани можно использовать дл отверждени . Такой метод введени функциональных групп исключает необходимость утилизации отходов карбоксиметилирЬвани . Повышение селективности сорбента достигаетс наиболее энергетически выгодным расположением функцИЬнальных комплексообразующих групп при формировании трехмерной сетки смолы. Дл этого и качестве сшивающего агента используютс уже -готовый комплекс продуктов карбоксиметилировани аминов и ионов комплексообразующих металлов (Са,, т.д.). Комплексы получены нагреванием до гидрата окиси соответствук дёго металла Ме(ОН1 и продукта карбоксиметилировани в соотношении 0,3:0,4 моль Ме(ОН) на i моль карбоксильных групп. Полученные таким образом продукты карбоксиШтиЛИро .ваний или их комплексные сбёдинёни ввод т в реакцию с олигомером и отверждают при 90-120 С.In order to obtain a crosslinked bailing agent with complexing groups, amines with the general formula NHj () H are used, where n 2-10 that are alkylated with monochloroacetic acid salt (MHUK). The reaction is carried out in the presence of an alkali agent (NaOH, KOH, Naj, CO), pH 8-10, at 60-80 ° C. The ratio amine: acid is chosen so that a part of the amino groups remain non-alkylated and can later participate in the formation of a three-dimensional network. After separating the alkali metal chloride precipitate by filtration or centrifugation, resulting in a reaction, the carboxymethylation product can be used for solidification. This method of introducing functional groups eliminates the need for the disposal of carboxymethylated wastes. An increase in the selectivity of the sorbent is achieved by the most energetically favorable arrangement of functional complex-forming groups during the formation of a three-dimensional resin network. For this, the already prepared complex of carboxymethylation products of amines and complexing metal ions (Ca, etc.) is used as a crosslinking agent. The complexes are obtained by heating to the corresponding hydroxide oxide hydrate Me (OH1 and carboxymethylation product in a ratio of 0.3: 0.4 mol Me (OH) per i mol carboxyl groups. The carboxy styrene products thus obtained or their complex combinations are introduced into the reaction with oligomer and cured at 90-120 C.

П р и м ер 1. 96 ГШнШтбруксуной кислоты раствор ют в 50 мл деминерализованной воды и добавл ют 40%-ный раствор МаОН, довод до-рН 9. ЗаТёй постепенно ввод т 108 г поли тТйГлёййолиаМИнов с содерж йием титруeivK ro азота (N) 19,5%. выдержи вают 6 ч, поддержива рН 9, при . После бхлавадени отдел ют выпавший осадок NaCf фильтрованием или центрифугированием, получа в фильтрате продукты карбоксиметилировани свыходом 315,7 г (продукт А)EXAMPLE 1: 96 GSHshtbruksunuyu acid is dissolved in 50 ml of demineralized water and a 40% solution of NaOH is added, adjusted to pH 9. The 108 g of polyTYTleyGloYolyamine with a content of titration of nitrogen (N) is gradually introduced. 19.5%. incubated for 6 h, maintaining pH 9, at. After bhlavadeny, the precipitated NaCf is separated by filtration or centrifugation to obtain in the filtrate carboxymethylation products with a yield of 315.7 g (product A)

Олигомёр йбиуч&К1т при перемешивании .постепенным добавлением к 156,8мп эпихлоргидрича, нагретого и колбе с обратным холодильником до 65 С,, 229 Д1 :Т2;5%-нШГ11Ш1ГШШГ ШйГ за тем, чтобы температура не поднималась выше . После побавЛени масOligomer ubiuch & K1t with stirring. Gradually adding 156.8mp of epichlorohydrich heated and a flask with a reflux condenser to 65 ° C ,, 229 D1: T2; 5% -NШG11Ш1GSHG SJG so that the temperature does not rise above. After adding mas

су вшхёрживают при 11Ш й йз Ш®ог6ёШораствЬри1«Шо пssuhrёrzhivayut at 11Sh yz Sh®og6ёShorostvri1 "Sho p

дукта (продукт Б),,выход 397,2 г.duct (product B) ,, yield 397.2 g.

продукта А смешивают с 99 г product A is mixed with 99 g

продукта Б и отверждают на противне при lOOtS C до получени твердого продукта. Затем твердую массу дроб т рассеивают, замачивают вТнасьлщённрм растворе NaC и промывают декшнерализованной водой. Выход амфотерного ионита фракции 0,315-1,6 мм 156 г с влажностью 63,7%. Удельный объем 3,7 МП/г, СОЕ по меди 156 мг/г за 3 ч при рН 4.product B and cured on a tray with lOOtS C to obtain a solid product. Then, the solid mass is crushed, scattered, soaked in a solution of NaC and washed with dehsheralized water. The output of amphoteric ion exchanger fractions 0,315-1,6 mm 156 g with a humidity of 63.7%. The specific volume of 3.7 MP / g, SOY on copper is 156 mg / g for 3 hours at pH 4.

П р и м е р 2. Смесь продуктов А и Б по примеру 1 вливают в нагретое до трансформаторное масло, подбира сх5ороты мёшалки так, чтобы образовались капли конденсационной массы диаметром 0,3-1,6 мм, и вьщерживают до образовани твердых,гранул Затем масло отфильтровывают и окончательно отверждают смолу в насыщенном растворе поваренной соли с добавлением NaOH до 4% при 95-100с. По истечении 3 ч гранулы отливают гор чей водой () с добавками моющего средства ОП-7 или ОП-10 до отсутстви масла. В результате получают 145 г фр. 0,315-1,6 мм амЛотерного ионита с влажностью 64%, удельным рбъемом 3,5 мл/г в Н - SO -форМе , обладающего емкостью по ионам меди 208 мг/г при рН 4 из сернокислых растворов с 2 г/л Си и 50 г/л Na-ji SO за 3 ч контакта.EXAMPLE 2 A mixture of products A and B of example 1 is poured into transformer oil heated to the bottom, selecting the mixture of the stirrer so that droplets of a condensation mass with a diameter of 0.3-1.6 mm are formed, and held to form solid granules. Then the oil is filtered off and the resin is finally cured in a saturated solution of sodium chloride with the addition of NaOH up to 4% at 95-100s. After 3 hours, the granules are cast with hot water () with the addition of detergent OP-7 or OP-10 until no oil is present. The result is 145 g FR. 0.315-1.6 mm amloter ion exchanger with a humidity of 64%, specific volume of 3.5 ml / g in H-SO-forMe, having a capacity for copper ions of 208 mg / g at pH 4 from sulfuric acid solutions with 2 g / l C and 50 g / l Na-ji SO for 3 hours of contact.

ПримерЗ. 35 г продукта А по примеру 1 перемешивают при с 5 г Си(ОН)2 до полного растворени последнего и получени однородной масы синего цвета. Полученное комплексное соединение смешивают с 40 г продукта Б и дальнейший синтез ведут по примеру 2. Гранулы, содержащие медь, промывают 10%-ной доотсутстви иона меди в элюате, а затем водой . Выход фракции -О, 315- 1,6 мм 58 г с влажностью 70%. Ионит имеет емкост по медИ до 195 мг/г и сорбирует медь из растворов, содержащих Qu.: Fe f 2:3 (г/л) с коэффициентом разделени (Кр) 4,9 при рН 2,5, а из растворов Си : Ni 1:20, Кр 82.Example 35 g of the product A according to Example 1 are mixed with 5 g of Cu (OH) 2 until the latter is completely dissolved and a homogeneous mass of blue is obtained. The resulting complex compound is mixed with 40 g of product B and the further synthesis is carried out according to Example 2. The granules containing copper are washed with 10% copper ion in the eluate and then with water. The output of the fraction -O, 315- 1.6 mm 58 g with a humidity of 70%. The ion exchanger has a copper capacity of up to 195 mg / g and absorbs copper from solutions containing Qu .: Fe 2: 3 (g / l) with a separation coefficient (Kp) of 4.9 at a pH of 2.5, and from solutions of Cu: Ni 1:20, Cr 82.

П р и мер 4. Синтез ведут аналогично п1римеру 3, ТОЛЬКО дл получени ко1ШлёКсного соединени Hcnojjbзуют 48 г продукта А, 73 г N)(OH)j, и 80 г продукта Б. Выход амфолита фракции 0,315-1,6 мм 93 г, влажность 65,8%.P and measures 4. The synthesis is carried out similarly to Example 3, ONLY to obtain a complete Hcnojjb compound, 48 g of product A, 73 g of N) (OH) j, and 80 g of product B. The output of the ampholyte is 0.315-1.6 mm 93 g, humidity 65.8%.

Сравнение некоторых физйко-хикмчеких характеристик амфотёрнах ионитов НблучеНйыХ п6 приведенным примерам (см. таблицу), показало, что предлагемый способ Обладает технико-экономическими прёийущёствамй: значительно ВёЯйчийаШс емкость по ионам цветных металлов (на 90-100%). Возрастае селективность сорбции по иону меди и Шо окОЙ йГбнёнтных растворов (коэффициент раэДёЛёни увеличиваетс в 23 раза) , УпрО1а,аетс технологи и со (крйщаютс : количества отходов.Comparison of some physical and chemical characteristics of amphoteric ionites of the irradiated n6 to the examples given (see table) showed that the proposed method has technical and economic advantages: significantly WYeh capacity for non-ferrous metal ions (by 90-100%). The selectivity of sorption on copper ions and copper ions is increasing (the dilution coefficient increases by 23 times), the process, the technology, and the process (the amount of waste is crushed).

Результаты испытаний новых марок Test results of new brands

2,52.5

Claims

3.7 3.5 4.1 3.1 Formula of the invention The method of obtaining agglofing, ion by curing the water-soluble oligomer of epichlorohydrin and ammonia with amino compounds and the introduction of carboxyl groups into the polymer, characterized in that, in order to increase the complexing ability and selectivity as well as simplifying the technology, the quality of amino compounds using carboxyl derivatives of aliphatic polyamines or their complexes with metal ions. amphoteric ion exchangers

sixteen

1.5

75 60 82 43

4,5 2,4 4,9 2,6 at the same time curing and introduction of carboxyl groups into the polymer are carried out simultaneously. Sources of information taken into account during the examination 1. USSR author's certificate No. 555117, class C 07 F 212/14, C 08 F 8/00, C 08 J 5/20, 17.12,74.

2. USSR author's certificate No. 173406, cl. C 08 J 5/20, C 08 3 59/10, 01.28.63. .

3. USSR author's certificate W201647, cl. C 08 J 5/20, C 08 Q 59/10, 10.03.66 (prototype).