SU784741A3

SU784741A3 - Каталитическа композици дл полимеризации альфа-олефинов

Info

Publication number: SU784741A3
Application number: SU762430202A
Authority: SU
Inventors: Дж. Арзоуманидис Грегори; Ф. Голд Ричард; Г. Мишель Кристиан
Original assignee: Стауффер Кемикалз Компани (Фирма)
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1980-11-30
Also published as: FR2336416B1; US4142991A; BE849657A; JPS52101686A; FR2336416A1

Description

(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ о -ОЛЕФИНОВ Изобретение относитс к каталитическим композици м дл полимеризации о -олефинов. Известна каталитическа композици дл полимеризации О -олефинов н основе треххлористого титана, полученна путем измельчени его вместе с гидроокисью, сульфатом,сульфитом, фосфатом, фосфитом, карбонатом, цианидом , тиоцианатом, нитратом и/или нитратом металла ij Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс каталитическа композици дл полимеризации о- -олефинов, содержаща треххлористый титан и электронодонор ное соединение с дипольным моментом от 0,5 до G,0 единиц Деба 2.1. Недостатком известной композиции вл етс недостаточна активность (572 г полимера/г катализатора),что вл етс следствием происход щей агломерации , возникающей при получении известной композиции во врем измель чени или размалывани на шаровой ме нице треххлористого титана с электро нодонорным соединением. Дл повышени каталитической акти ности предложена композици дл поли меризации oi- -олефинов, содержаща треххлористыП титан, электронодонорное соединение и дополнительно регул тор агломерации - соединение, выбранное из группы, содержащей:. а) ионное соединение,выбранное из группы,включающей ионные соли групп IА, 1I А,переходных металлов, соли четвертичного аммони формулы RitPX, где R - водород, алкил С, - С, а X галоид или сульфат;; ионные поверхностно-активные агенты; тонкоизмелБченные водорастворимые аммониевые соли амидополифосфоната , полученные по сухой парофазной реакции PjOg и безводного аммиака; соли алифатических С.- С трехосновных кислот и их оксизг1мещвнные производные/ гшкилсульфаты Cj,- Cjg щелочных металлов; фосфаты щелочноземельных мечалпов, титанаты гцелочноземельных металлов и негазообраэные галоиды, или в) пол ризуемое соединение, выбранное из группы, включающей соединени формулы ((0)ОР(0) А, в которой А выбран из группы, включанвдей из OR, . NRR и ОН, где R и R - алкилы С - Q при условии, что по крайней мере одна А - либо OR, либо NRR группа; триалкилфосфаты формулы (RO)PO, где R вл етс алкильной С - С группой; п лимсрные силю оновие соединени , вы бранные из группы, включающей аморфную двуокись кремни и силоксаны; диалкилфосфорную кислоту формулы (RO)-Р (0)ОН, где R алкильна Cfгруппа , диалкилмалеаты и фумараты, продукты взаимодействи (C5H5)Q.Si (O и титаната формулы Ti (RO) , где R алкильна С:|- С группа; соединени формулы RCONH2, где R - С, - алк а группа и его полимеры; твердые вещества, выбранные из группы, вклю чающей графит, а1морфный углерод и серу крахмал/ алкилкетоны при условии , что общее число атомов углерода в двух алкильных группах на .ходитс в пределах между 20 и 30) эпоксиды и полимерные производные т ких соединений, триалкилбораты C,j мочевину и ал кил замещенные С - С, м чевины, щелочные соли диаминтетрауксусной кислоты, водорастворимые простые целлюлозыJ фталоцианиновые красители; Cj - Сл акрилаты; соединени ФОРМУЛЫ RNXji, f где X - хлор или бром,а 1 имеет значени от 2 до 4, соединени формулы ( CgH ),,Sr,S PS (ОЯ (СбНь)ь . где R вл етс С - С; -алкилом, и негазообразные ci-олефины, при еледующем соотношении компонентов, вес ; Электроно; донорное ; соединение2 ,15-8,32 Регул тор агломерации 0,009-0,22 Треххлористый титанОстальное Отличительными признаками новой композиции вл ютс дополнительное держание в каталитической композици регул тора агломерации - соединени выбранного из ионных или пол ризуем соединений, и соотношение компонентов . Предлагаема каталитическа композици обладает по сравнению с изв ной повышенной активностью (1078 г полимера /г катализатора}, что объ н етс дополнительным содержанием р л тора агломерации, который регулир ет агрегативное поведение тонкораэдробленных частиц, получающихс во врегл процесса измельчени компонен та катализатора из треххлористого титана, и гарантирует образование порошкообразного продукта путем сохранени индивидуальных частиц в разделенной форме, в основном без агломерации. TepMiSH агломераци определ етс как неупор доченное образование агр гатов или кластеров тонкораздроблеш йых частиц вследствие измельчени треххлористого титана и электроноонорных соединений. Это нежелательное вление, если оно .существует, обычно приводит к понижению каталитической активности компонента. Малые частицы, которые вл ютс пол рными по природе, такие как треххлористый титан обычно при измельчении часто подвергаютс агломерации до более значитель 1ого размера. Полагают, что тенденци к агломерации зависит как от электростатических или кулоновских сил отталкивани между частицами, так и вандерваальсовых сил прит жени между указанными частицами . Хот по теории нежелательно св зывание , наблюдени показыва от, что дл данного распределени размера частиц и среды, степень агломерации может зависеть от объединенного потенциала совместных взаимодействий меж,ау частицами и может составл ть не более, чем сумма (Y ) электростатического потенциала отталкивани ( Ya) -- потенциала вандерваальсовых сил прит жени ( Vqp). Дл чгютиц, сферических по.форме, математическое выражение Y,J V. Ynp. Так как Еандерваальсовые силы прит лсени действуют на очень коротких рассто ни х, то эти силы прит жени обычно должны преобладать над электростатическими, силами отталкивани , когда средний размер частиц в системе уменьшаетс . Следовательно, тонкоизмельченные частицы, пол рные по природе, получающиес интенсивным и продолжительным измельчением, стрем тс к агломерации более легко, 4-e.i-A относитель -1о большие частицы. В соответствии с изобретением найдено, что добавление эффективного количества соединени дл регулировани агломерации может регулировать агломерагдию в смеси трекхло|эистый титан, электронодонорное соединение, котора размолота , может тем самым сохран ть разделенность тонкоразмельченных частиц , содержащихс в смеси. Coeдинe iи дл регулировар и агломерации включают следующие обширные классы соединений: а)соединени , которые при адсорбции на тонкораздробленных частицах могут модифицировать совместные силы взаимодействи и тем самым вл ютс эффективными в сохранении частиц в . разделенном состо нии. Примерами этого класса вл ютс ионные соединени . Предполагают, что они действуют путем увеличени поверхностного потенциала ( Z -потенциала) указанных частиц; б)пол ризующие соединени доста точного размера дл того,, чтобы при присоединении к- частицам каталитического компонента они вызывали стерические затруднени дл контакта, и последующей агломерации, частиц к-атализатора . Соединение дл с егулироваии агло ерации вл етс соединением, которо либо модифицирует совместные силы взаимодействи между частицами катализатора , либо создает стерическое затруднение или барьер между, части Цс1ми, предупреждающими -контактирование и последуюцую агломерацию част Дл регулировани агломерации мож но использовать треххлористый титан и электронодонорные соединени , которые размалывают в присутствии выбранного соединени дл регулировани агломерации. Треххлористый титан может еатъ получен множеством путем, включа : а) восстановление четыреххлористого титана металлом, таким как алюминий или титан, причем указанный восстановленный титановый продукт вл етс либо размельченным, либо неразмельчённым} б) восстановление четыреххлористого титана водородом, в)восстановление четыреххлористого титйна метаишоорганическим соединением , таким как алюминийалкил, или г)измельчение смеси треххлористого титана и галоидного металла ill груп пы, такого как галоид алюмини . Примеры подход щих исходных продуктов на основе треххлористоххз титана общеизвестны . Исходный продукт раэмалы вают вместе с электронодонорным соединением и веществом дл регулировани агломерации до образовани соответствукщего компонента катализато ра. Вторым продуктом в ко1«1ОЗиции нас то пцего изобретени вл етс эффективное количество электронодонорного Соединени дл повышени стереоспецифичности или стереоспецифичности и активности конечного катализатора. Примес л подход щих электронодонорных соединений, которые могут быть использованы в изобретении, могут быть выбраны из следующих классов соединений: органические кислородсодержащие соединени , такие как алифатические простые эфиры, ароматические простые эфиры, сложные зфиры алифатических карбоновых кислот, циклические сложные эфиры карбоновой кислоты, сложные эфиры ароматических карбоновых кислот, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, алифатические спи ты, фенолы, алифатические карбоновые кис:поты, галоидангидриды гшифатических карбоновых кислот, лактоны, гало идангидриды ароматических карбоновых кислот,, алифатические кетоны и ароматические кетоны} органические азотсодержащие соеди нени , такие как алифатические амины ароматические амины, гетероциклические -амины, алифатические нитрилы, алифатические карбги аты, ароматические нитрилы, ароматические изд 1ианаты и ароматические азосоединени ; смешанные кислородазотсодержащие соединени , такие как алифатические и ароматические амиды и гуанидин и его апкилзамещенные прюизводные; органические фосфорсодержащие соеинени , такие как алифатические фосфины, ароматические фосфины, алифатические фосфиты и ароматические фосфиты; смешанные фосфоразотсодержащие соеинени , такие как амиды фосфорной кислоты смешанные фосфоркислородсодержащие соединени , такие как трифенилфосфиноксид; серусодержащие соединени , такие как сероуглерод, алифатические тиоэфиры и ароматические тиоэфиры} органические кремнийсодержащие соединени , включа соединени MOrioмерного типа, такие как тетрагидрокарболсиланы , органогидридсиланы, органогалоидсиланы , органоаминосиланы, . органоаипкоксис ланы, органоарилоксисиланы , органические кремнийсодержащие изоцианаты и сложные эфиры органосиланола и карбоновых кислот} соединени полимерного типа, такие как алкиленполисиланы, оргаиополисиланы; ар1анополисилоксаны; of , W -дигалоидорганополисилоксаны , органециклополйсилоксаны и полисилазаны. Дипольный момент большинства выбранных электронодонорных соединений обычно находитс в общем пределе примерно от 0,5 до 6,0 единиц Деба . Примерами «екоторых предпочтительных электронодонорных соединений вл ютс гексаметилфосфортриамид,диметил формамид, бензонитрил, -бутиролактон , диметилацетамид, N -метилпирролидон , трифенилфосфииоксид , М , М -диметилдмид пивалиновой кислоты, толуолдиизоцианат , диметилтиоформамид, этиленкарбонат , трилаурилтритийфосфит, тетраметилгупнидин и метилкарбамат. Другие соединени , которые могут быть .использованы при практическом осуще ствлении изобретени , известны специалистам данной области техники. Другие характерные примеры отдельных электронодонорных соединений могут быть найдены также в известном решении 2. Третьим необходимым компонентом дл композиции насто щего изобретени вл етс соединение дл регулировани агломерации, которое предохран ет от агломерации треххлористый титан и злектронодонбрные соедниени , когда эти компоненты размалывают. Как было вкратце вышеизложено, в насто щем изобретении полезными вл ютс два класса соединений дл регулировани агломерации. Первый класс соединений включает ионные соединени , которые при аддарбции на тонкораэмельченных частицах могут вьазывать изменение 2. -потенциала частиц и тем самым предупреждать агломерацию.

Следующие соединени вл ютс хар терн лми примерами таких ионных соединений:

1)ионные соли металлов группы lA периодической таблицы 3. Примерами вл ютс галоидные соли, такие как фтористый литий, хлористый литий, бромистый литий и йодистый литий и аналогичные галоидные соли натри , кали Jрубиди и цези . Соли ще ючных металлов других обычных анионов, так как сульфата, нитрата, стеарата, бората , силиката, алюмината, цитрата и тиосульфата, также должны рассматриватьс в пределах этого класса соединений . Соли и: елочных металлов бенэолсульфоновой кислоты и С - Си д-алкилсульфоновых кислот также должны рассматриватьс в пределах этого класса дл изобретени , одним соединением и этого класса соединений вл етс натриева соль бензолсульфоновой кислоты

2)ионные соли ионов металлов группы IlA, которые аналогичны сол м представленным выше дл подкласса 1/

3} ионные соли переходных металлов . Особенно предпочтительными вл ютс стеаратные соли меди к цинка

4) четвертичные аммонийные соли общей формулы RxNX , где R - водородом , ал килом или арилом, а X - галоид или сульфат. Примерами подход щ соединений вл етс триалкилхлоргидратЫ| бромридраты и йодгидраты, предпочтительно С -триалкиловыё соединени этих галоидгидратов. Характеным соединением вл етс хлоргидрат триэтиламина,

5} общий класс соединений в качестве ионных прверхностно- активных веществ 4} .

б) тонкоизмельченна , водорастворма аммонийна соль амидополифосфата , в которой по существу все частицы имеют диаметр менее чем 5 мк. Она образуетс при сухой парофазной реакции с безводным аммиаком 5j . Типичный элементный анализ дл тако .го продукта вл етс следующим: IaOg 76,1%, М, свободный 15,4%, NHj,, общее количество 22,4%, г1мидный азот в виде NH, 7%; рН (1%-ный раствор) 5,6. Соответствующий продукт этого типа доступен под названием Виктамид из специального ассортимента химического отдела Стауффер Ко-шкл Компани из Вестпорта (штатКоннектикут ) .. Хот соединение предложено в качестве компонента в четырехкомпонентной антиспекающей и противозамерзающей добавке дл насыпного хлористого натри в виде частиц f6j ,

нельз предполагать, что оно будет эффективно действовать в качестве соединени дл регулировани агломерации при создании каталитических KONraoHeHT на основе треххлористого титана, как это описано в данном изобретении. Когда используетс водонерастворимый аммонийполифосфат, то по . лучаетс неактивный каталитический компонент;

7) соли алифатических трехосновных

кислот, предпочтительно Cj|-anKaHтрикарбоновых кислот и оксизамещенные производные таких кислот. Одной такой кислотой вл етс 2-окси-1,2,3-пропантрикарбонова кислота ( лимонна ). Соли щелочных, щелочноземельных метсшлов и соли переходных металлов , смешан«ые с одним из анионов, предпочтительны. Два соединени эффективны, ими вл ютс цитрат кальци и двойна соль лимоннокислого железа 3 и лимоннокислого аммони . Использование солей дикарбоновых кислот , таких как тартратов, вл етс неэффективным,

.8) алкилсульфаты щелочных металлов предпочтительно Cg- C(g -алкилзаме щенных соединений. Подход щим соединением вл етс додецилсульфат натри

9)фосфаты щелочноземельных металлов . Одним соединением служит каль0 дийфосфат трехосновный;

10)титанаты щелочноземельных металлов, включа титанат кальци и

11)негазообразные галоиды, такие как йод, который несмотр на то, что

5 вл етс ковалентным в свободном

состо нии, реагирует с треххлористым титаном in Sft-U дл создани ионных участков.

Вторым типом соединени дл регулировани агломерации, вл ютс пол ризующиес соединени , которые адсорбируютс частицами компоненты .катализатора, создава стерическое затруднение и тем самым предохран от контактировани соседствующих частиц катализатора на основе треххлористого титана. В основном эти вещества дл регулировани агломерации или дл предупреждени агломерации треххлористого титана имеют длину цепи, либо диаметр в неупор доченной конформации примерно от 10 до 200 А ангстрем.

Агломерации обычно не происходит.

если удовлетвор етс соотношение 2+ К , где 6t, вл етс барьерным рассто нием, предоставл е1 1ым в системе электронодонорным соединением; 4 вл етс барьерным, рассто нием, предоставл емым в системе . соединением дл регулировани агломерации; К вл етс констант-ой, котора подучаетс приведением к ну , лю производного математического. выражени дл общего потенциала системы. кислоты и полиакриламид - характерны соединени дл регулировани агломе рации из данного класса соединбний, некоторые соединени с длиной цепи м нее чем 10 , 8} Элементарное твердое состо щее из графита, аморфного угл рода и серы. Два предпочтительных вещества из этой группы, включающих графит, одно из кристаллических алл тропных форм углерода (другой формо вл етс алмаз) и серу. 9)Крахмал. 10)Алилкетоны при условии,что общее число атомов углерода в двух алкильных группах измен етс в пределах от 20 до 30. Неко орыми характерными кетонами вл ютс лаурон который имеет формулу ( и 14-гептакозанон формулы 4Ci3Hzf}i 11 )Эпоксиды и полимерные производные таких соединений, за исключе ем мономерных этиленоксида и пропил оксида. Два соединени из этого кла са включают диэпоксид циклогексенил тилциклогексенкарбоксилата и полиэтиленоксид , который вл етс водорастворимым полимером, получаемым при полимеризации этиленоксида, например путем использовани щелочных катализаторов. 12)Триалкилбораты5 предпочтител С -триалкилбораты. Некоторы из этих соединений имеют длину цепи менее чем 10 л. Характерным соединением из этой группы вл етс триметилборат . Сама борна кислота не подавл ет агломерацию. 13)Мочевина и алкилзамещенн з:е мочевины, предпочтительно С.- Cj-ал килзамещенные мочевины, также включают соединени , имеющие длину цепи до 10 Л. Двум coeдиF eни ми из этог класса вл ютс сама мочевина и тет . раметилмочевина. 14)Алкилендиамин тетрауксусные (КИСЛОТЫ, предпочтительно их С -алкиленовые соединени , особенно этилендиаминтетрауксусна кислота. Соли щелочных металлов таких кислот неэффективны, 15)Водорастворимые простые эфиры целлюлозы, включа метилцеллюлозу и натрий карбоксиметил цел .люлозу, 16)Фталоцианиновые красители, включа фталоциан, фталоцианин меди хлорированный фталоцианин меди суль фонированный фталоциамин меди. Пред почтительным соединением вл етс фталоцианин меди. 17) С -Акрилаты, которые так включают соединени с длинбй цепи менее чем 10 X . Предпочтительным p гентом вл етс метилакрилат. 18)Соединение формулы . где X вл етс хлором или бромом, аи равен 2-4, Предпочтительным соединением вл етс PN С fj , где п равен 3 или 4, 19)Соединени формулы (С, Н, )э S п5 Р (ОР) ( C(j Н()а, S п J S , где R вл етс Ci - С -алкилом. Методы получени вышеуказанных соединений представлены в источниках 1, в . 20)Негазообразные о -олефины, такие как 1-эйкозен. Не все возможные пол ризующиес соединени будут действовать в качестве соединений дл регулировани агломерации вместе с определенным электронодонорным соединением . Например, 2-ундеканон неэффективен при регулировании агломерации при электронодонорным и гексаметилфосфортриамиде . Эффективность соединени дл регулировани уменьшени агломерации чувствительна к выбору злектронодонорного соединени . Дл получени целевого компонента катализатора предпочитаетс чтобы три компонента присутствовали в определенных количествах. Например, количество электронодонорнрго соединени должно измен тьс от 2 до 15 вес.% продукта на основе треххлористого титана, лучше от 2,5 до 10 вес.%. РСоличество электронодонорного соединени должно находитьс в количестве,достаточном дл образовани по крайней мере мономолекул рного сло на частицах треххлористого титана. Предпочтительный предел зависит.от молекул рного веса электронодонорного соединени и эффективной поверхностной площади продукта на основе треххлористого титана . Использование слишком большого количества электронодонорного соединени обычно отравл ет компонент катализатора, тогда как использование слишком малого количества не приводит к улучшению каталитических свойств. Дл хороших результатов необходимо б вес.% гексаметилфосфортриамида (ГМФТД). Выбранное злектронодонорное соединение имеет формулу L(CHi)o Nj, РО. Молекулы, имеющие меньшее поперечное сечение при адсорбции , чем ГМФТА, требуют соответственно большее количество дл достижени равнозначной эффективности при образовании мономолекул рного сло , тогдакак относительно крупные молекулы используютс в меньшем количестве . В основном эффективный дл предупреждени агломерации количества примерно 0,1 - 5% Б расчете на вес электронодонорного соединени , предпочтительно 0,6 - 3,0%. Количество соединени дл регулировани агломерации зависит от природы и количества электрснолонорного соединени , а от среднего разме-ра частиц продукта на основе треххлористого титана, частицы, полугчаемые при использовании относительно большие частицы, получающиес при использовании медленной скорости измельчени . Скорость измельчени Ч , котора определ етс по Берри 9Jотноситс к поверхностной площади Э , размельченного продукта и времени , размалывани по уравне нию .5/4.

Измельчение в изобретении может быть осуществлено измельчением двух компонентов вместе с соединени ми дл регулировани агломерации (описа ны выше) при обычных температурах и времени. Измельчение может быть проведено в шаровой мельнице или в других подход щих аппаратах без разбавителей в инертной атмосфере, такой как азот или аргон, свободней от кислорода, воды и других каталитических дов, до пылевидной композиции , котора после сочетани с гшюминийорганическими соединени ми обра

зугт катализатор, имеющий хорошую .активность и стереоспецифичйость при полимеризации ot -олефинов.В основ- , ном при использовании вращающейс шаровой мельницы измельчение происходи за 30-90 ч при 30 - , особенно п 50°- 60°С, в течение 40 - 80 ч. Подход щий аппарат дл проведени такого измельчени 10, имеет быструю скорость измельчени и врем размалывани например 3 - 12 ч. При измерении температуры непосредственн измер ют действительную температуру во внутренней части шаровой мельницы (должна быть примерно 70°С),так как агломераци компонента катгшизатора и последующа дезактиваци конечного катализатора может происходить даже при присутствии соединени дл регулировани агломерации по изобретению .

Существуют много факторов, встречающихс при определени х идентичности и количества соединени дл регулировани агломерации, которое обычно действует с электронодонорным соединением. Например, пол рное соединение дл регулировани агломерции 1-эйкозен и Тритон Х-100, вредных при размалывании с диметилацетамидом , в то врем как хлористый натрий , ионное соединение дл регулировани агломерации, обеспечивает хорошие результаты. Кроме того, избыточные количества любого из двух соединений как злектронодонорного, та и дл регулировани агломерации могут действовать в индуцировании или усилении агломерации, хот дл обеспечени соответствуквдих свойств в конечном полимере требуетс определенное количество электронодонорного соединени . При увеличении числа шаров в мельнице индуцируетс агломераци , когда jjj -бутиролактон используетс без соединени дл регулировани агломерации, тогда как уве

личенне температуры ттри размалывании оказывает ангшогнчньй эффект на сензофенон . Эти данные показывают., что Соединение дл регулировани агломера ции должно быть использовано при коммерческой разработке дл избежани агломерации вследствие неожиданных изменений в услови х размалывани .

Продукт изобретени на основе треххлористого титана, электронодонорного соединени и соединени дл регулировани агломерации, может бытьподвергнут сочетанию с обычными алюминийорганическими соединени ми дл использовани при полимеризации (X -олфинов , использу стандартные услови . реакции дл такой полимеризгодии.

Подход щими алюминийорганичвскими соединени ми вл ютс алюминийалкилы, трйметилалюминий, тризтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий метилалюминий сесквихлорид, этилалйоминий сесквихлорид, диэтилалк шнийхлорид , этилалюминий хлорид, дибутилалюминийхлорид , диэтилалюминий сесквибромид .

.Этилалюминиевые соединени , такие как триэтилалюминий и диэтилалюминийхлорид , предпочтительны в качестве алюминийорганических соединений.

Предлагаемый продукт может быть использован дл производства полимеров oi- -олефинов, имеющих от 2 дет 8 атомов углерода, включа гомололимеры пропилена, сополимеры пропилена этилена, номополимеры этилена и полимеры бутена-1, З-метилбутена-1 и 4-метилпентена-1 . Полимеризацию таких мономеров обычно провод т при 10 150°С при давлении от 0,5 до 100 атм.

Пример. Обща методика приготовлени компонента катализатора на основе треххлористого титана, модифицированного электронодонорным соединением , использу соединени дл регулировани агломерации дл получений тонкораздробленного продукта.

Чистый гексаметилфосфортриамид (примерно 3,2 г) смешивают примерно с 0,032 г одного из соединений дл регулировани агломерации, перечисленных в табл. 1, взвешивают в маленьком пузырьке. Смесь затем помещают в мельницу из нержавеющей стали с ,внутренним , диаметром 11 см и длиной 15см в перчаточном боксе, действующем под азотом в отсутствии воздуха и влаги. Мельницу, котора содержит 875 г на1 ,магниченных-шариков из нержавеющей стали диаметром 1 см, встр хивают так чтобы вокруг шариков и на внутренней стенке мельницы образовалась жидка пленка. К этой смеси добавл ют затем 50 г треххлористого титана, который получен восстановлением четыреххлористого титана металлическим сшюминием . Он вл етс сокристаплизованным продуктом, соответствующим формуле 3 TiCtbAtcE,, () фирмы Стауффер Кемики Компани, Специал ный ассортимент химического отдела, Вестопорт, Коннектикут. Затем мельницу закрывают дл непроницаемости воздуха и вращают со скоростью 110 об/ми в те эние 48 ч при 50°С, Температуру поддерживают с помощью системы, вклю чающей термопару, вставленной в масло , аккуратно влитого во внутрь мельницы , регул тор температуры и регистр тор температуры. Внешний обогрев обес печиваетс с помощью инфракрасного облучени . К концу 48 ч периода вре-. мени, в основном свободный от агломер ции и тонкораздробленный компонент ка тализатора перенос т в банку в сухом боксе {испытывают на активность и индеке изотактичности).Агломерацию наблюдают визуально,за исключением примера 14, где по крайней мере 30% композиции подвергаетс агломерации. Полученный таким образом компонент катализатора содержит 50 г треххлорис того титана, 3,2 г донора электронов и 0,032 г соединени регул тора агломерации , т, е. 93,93%, 6,01% и 0,060% соответственно. П р и м е р 2. Методика испытани дл определени активности и индекса изотактичности продукта, образуемого при использовании компонентов катализатора типа описанного в примере 1. В автоклав емкостью 3,85 л (1 галлон ), снабженный рубашкой и мешалкой скоростью 600 об/мин загружают 1 л сухого гептана. Примерно 0,3 г продук та из примера 1 суспензируют в гептане в атмосфере азота и добавл ют 8 мл 20%-ного раствора диэтилалюминий хлорида в гептане. В автоклав загружают еще 1 л сухого гептана, закрывают . Температуру повышают до ,, выпускают газы, загружают газообразный водород 0,225 кг/см и подают пропилен с посто нным давлением в реакторе при 9,98 кг/см . Пропилен очищают пропусканием через колонну с каталргзатором на основе меди дл удалени незначительных количеств кислорода и через мблекул рные сита (типа Линде 4А) дл удалени следов воды. Испытание путем полимеризации провод т в течение 4 ч катализатор разлагает добавлением сме си пропанола и воды, и полимерный про дукт отфильтровывают, высушивают при в течение ночи и взвешивают. При мерно 6 г сухого полимера экстрагируют с помощью гептана в течение 3 ч в аппарате Сокслета. Процентное содержание неэкстрагированной части по пимера обозначаетс как С -изотакг. Из аликвотной части фильтрата опре;дел ют путем выпаривани растворител количество раствор емого или атакт ческого образующегос полимера. Активность определ ют в виде сухог твердого полимера в граммах на грамм катсшизатора, содержащего Т i С Bi, и полученного согласно примеру 1. Индекс изотактичности (ИИ) определ етс формулой .. „ С изотактнвес твердого полимера Общийвес полученного полимера Общий вес полученного полимера включает нерастворимый (изотактический ) и растворимый (атактический) полимерные части. Пример 3. Приготовление компонента катализатора на основе треххлбристого титана, модифицированного электронодонорным соединением в отсутствии соединени дл регулировани агломерации. Чистый гексаметилфосфортриамид (примерно 3/2 г) взвешивают в маленьком пузырьке. Это соединение (в дальнейшем представл етс сокращенно ГМФТЛ) внос т в шаровую мельницу. Затем в мельницу добавл ют 50 г Т i С f jA закрывают и вращают со скоростью 110 об/мин в течение 48 ч при 50°С. К концу времени размалывани мельницу открывают под инертной атмосферой. Смесь TiCt,H ГМФТА комковата и имеет тенденцию прилипать к стенкам мельницы и к шарикам. Продукт был неудовлетворительньом дл полимеризации пропилена . П р и м е р 4. Табл. 1 представл ет данные активности и индекс изотактичности дл р да компонентов катализатора , образуемых по методике примера 1, испытанных как описано в примере 2 и содержащих одно из соединений дл регулировани агломерации, подход щий дл использовани в изобретении . Компоненты катализатора содержат 93,93% треххлористого титана, 6,01% донора электронных пар и 0,060% регул тора агломерации. Тенденци к агломерации зависит oi размера частиц, который определ етс различными параметрами проведени измельчени . При проведении размалывани при услови х,отличающихс от используемых в табл. 1, активность и индекс изотактичности дл одинакового количества соединени дл регулировани агломерации может ра.зличатьс . Пример 1). Иллюстрируетс повышенна активность и индекс изотактичности , которые получаютс когда размалывание компонента катализатора в шаровой мельнице провод т в пред ,почтительном температурном пределе при 50°С по сравнению с проведением размалывани при комнатной температуре дл обоих компонентов катализатора , содержащих гексаметилфосфортриамид ГМФТД, примерно 6-8% ГМФТА, в расчете ид вес ЗТ i Ct, &.,. Методика примера 1 использована дла приготовлени компонента катализа ,тора, испытанного по методике примера 2 дл определени активности и индек са иэотактичности. Продолжительность времени проведени размалывани компонента катгшиэатора в шаровой мельнице устанавливают при 48 или 72 ч, как это представлено в табл. 2.

Примерб. Приготовл ют и испытывают согласно общим методикам, описанным в примерах 1-2, р д электро , нодонорных соединений (в табл. 3 сокрацеино представлены в виде ЭД) и содниени дл регулировани агломерации (РА).

Пример 7. Показывает вли ние увеличени количества злектроиодонорной молекулы и количества соединени дл регулировани агломерации. Более повьшеиные количества электроиодонорного соединени обычно требуют использовани более повыйеиных количеств соединени дл регулировани агломерации из-за увеличени сил прит жени между тонкораздробленными частицами треххлориттого титана, которые покрываютс донорным соединением. Гексаметилфосфортриамид (ГМФФА) и октаметилпирофосфорамид (ОМФА) выбираютс в качестве доиориого соединени и регул тора аглмшерацин, соответственно . Состав дай в табл. 4.

Испытание проведено в аппарате, описанном в патенте США О 3688992, который имеет более быструю скорость измельчени , чем аппарат, используемлй в примере 1. Аппарат загружают шариками диаметром 1,27 см и весом 90,72 кг,размалывание провод т при скорости 285 об/мин.

Примере. Иллюстрирует обсоий факт, что только незначительные количества ионного соединени дл регулировани агломерации (РА) требуютс дл регулировани агломерации смеси треххлористого титана и электронрдонорного соединени (ЭД)

Содержании компонеитоз и показатели даны в табл. 5.

Пример 9. Иллюстрирует факт, что относительно мгшые количества пол ризующихс соединений дл регулировани агломерации регулируют агломерацию . Состав и показатели ны в табл. б.

Примерю. Иллюстрирует вли ние , которое оказывает .скорость размги1ывани на степень агломерации, когда используетс соединениедл ре гулкровани агломерации. Тенденци к агломерации понижаетс прииспользовании больших количеств соединени дл регулировани агломерации и увеличиваетс при увеличении скорости размалываии . В табл. 7 относительно низка активность (опыт 2) показывае начало агломеращии (опыт 4). .i,

Скорость размалывани R зависит от поверхностной площади размгишвало;щей среды (например шариков и шаровой мельницы) на единицу веса вещества, которое размсшывают, а также от размера шариков и диаметра мельницы. Ха|рактеристики скоростей измельчени дл различных аппаратов определ ютс эмпирически. Стандартные лабораторные шарошке мельницы, такие которые используютс в примере 1, классифицируютс как мельницы с медленной скоростью измельчени .

Пример (сравнительный) представл ет дополнительные неэффективные потенциальные возможные соединени д регулировани агломерации, которые не перечислены в табл. 1. Соединени получены и испытаИы согласно методам примеров и 2, гексаметил фосфортриамид выбран в качестве электронодонорного . Результаты даиы в табл. 8.

П р и м е р 12 (сравнд1тельный); Показывает отдельные сочетани злектр нодонорного соединени и возможного соединени дл регулировани агломерации , которые испытаны в cooтвeтcтв и с методикой .примеров -3, и привод т к агломерации. Недепствующие сочетани происход т из-за большого избытка электронодоиорного соединени вследствие образовани более чем мономолекул рного сло . В табл. 9 привод тс результаты.

Пример 3 (сравнительный). Иллюстрирует результаты р да опытов, показывающих измен юцеес вли ние соединений дл регулировани агломерации на выбранные злектронодонорные соединени . Снова получаютс недействупщие сочетани из-за избытка электронодонорного и/или соединени дл регулировани агломерации. Результат даны в табл. 0.

Пример 14. Демонстрирует тот факт, что изменение в услови : размалывани может индуцировать аглс л&рацию в случае определенного электронодонорного соединени . Данные также позвол ют сравнить композицию на основе Т i С композицией на основе и электрснодонорного соединени и композицию на основе Т1С( злектронодонорное соединение ч- соединение дл регулировани агломерации. В опытах, представленных в табл. 11, агломераци определена прослежиВсшием размолотых композиций компонента ката изатора: увеличение процентного содержани частиц в композиции , нмбкихх размер частиц меньше чем 75 мк, когда использовано соединение дл регулировани агломерации. Во асех опытах бе зофенон использоваи в качестве электроиодонорного соединени , а бромистый натрий в качестве соединени дл регулировани агломерации . Использована обща методика примера 1 за исключением того, что вз то 17ijO г шариков диаьютром 1 см

и температура размалывани равна , так Kak определено, что бензофенон не индуцирует агломерацию при температуре размалывани . Полимериэаци и определение активности и инде..са изотактичности проведены как

описано в примере 2. Если особо не указано, то все данные,доложенные дл активности и индекса изотактичности , представл ют средние значени дл двух опытов полимеризации. В таСл, 11 приведен состав и результаты.

Таблица

Аммонийна соль амидополифосфата (водорастворима )

Аммонийна соль амидополифосфата (водонерастворима ) /

Аморфна двуокись кремни

Гексг1метилсилоксан ,Полидиме илсйлоксан

Этилсиликат

Дии 3 оамилофосфорн а кислота

Диэтилмалеат

(С(, Н)3 t ( -И i ос Хлоргидрат триэтилам Пропионамид

Амид стеариновой кислоты

Полиакриламид

Графит

Сера

Йод

Хлористый натрий

Na-соль бензолсульфонрвой кислоты

Лаурон

Диэпоксид циклогексенилметил циклогекс карбоксилата

Полиэтилеиоксид Борат кбшьци Триметилборат

1357

94,8

Примечание.

Продолжение табл. 1. .

Соединени не дейстьуют в качестве агентов дл регулировани агломерации и структурно родственный с соекннвни ми, непосредственно предшествующими им.

Викта -1кд из Специального ассортимента химического отдела фирмы Стауфер Кемикал Компани , Вестпорт, Коннектикут .

Фочек Р-30 из Монсанто Компанй.

; Карбосил, сорт М-5, из Кэбот Корпорейшн.

Образуетс согласно патенту СЗНА № 3758535.

- ERL-4221 из Юнион Карбид Компанй.

Образуетс по способам патентов Бельгии W 783532 и QUA 3264177.

48

72

48 72 П

Таблица2

86,2

619

82,6 88,7 1070 88,2

93,6

881

87,4

94,0 8Й,5 1267 ние. Действительна тектература во внутренней части шаровой мельницы составл ет примерно . содержит примерно 0,2% октаметилпирофосфорамида в качестве вещества дл р гулировани агломерации. Катализатор содержит 92,1-92,4% треххлористопэ титана, 5,65-7,39% ; ГМФТА и 0,18% соединени регул тора агломерации. . ТаблицаЗ

Продолжение . 3 п

Таблица4 Цифры в скобках - вес.% в расчете на полный вес компонента катализатора, Вес.% в расчете на вес продукта на основе треххлористого титана. Вес.% в расчете на вес электронодонорного соединени . В pac4ejie на среднее из двух опытов по полимеризации. Фирмы Рохм энд Хаас, вл етс , октилфеноксиполиэтоксиэтанолом. Измельчение проведено в лабораторной шаровой мельнице, содержащей 875 г шариков диаметром 2 1 см. Измельчение проведено в лабораторной шаровой мельнице, содержащей 1750 г шариков диаметром 1 см. П

Примечание.

ТаОлицаБ

Цифры в скобках - вес.% в расчете на полный вес компонента катализатора.

В расчете на количество продуктов на основе треххлористого титана.

В расчете на количество электронодонорного соединени .

Зв зависимости от аппарата размалывани , агломераци обычно происходит , если не используетс соединение дл регулировани агломерации

Среднее из двух опытов по полимеризации . Цифры в скобках представл ют вес.% от полного веса компонента катализатора. В зависимости от условий проведени В расчете на количество продуктов на основе треххлористого титана. В расчете на количество электронодонорного соединени , размалывани аппарата, видима агломераци происходит, когда не используетс РА-соединение. Таблицаб Примечани е. Триметафосфат натри Толуол Каппа Каррагеннан Аммонийдигидрогенфосфат

Ацетат натри . 12-Анизальдегид

2-Ундеканон Окись титана

Тефлон К-10

Фторированный

поЛимер

(О)

Додецилтриметиламмонийдифенилфосфат

Метиламилкетон (ClHlOib-TiOl

Прн.мечание. - эти соединени не испытаны

Таблица

Сульфаниламид

Ди-Н -пропилдисульфид

Пентаэритритол

К

-О О

П тиокись фосфора

о.оО

РКНСНгСЯлСНаТШР

-ft

л -

Окись магни

Изохинолин

g

( Р-(),

Окись тори

в опытах по полимеризации. цифры в скобках, вес.%, в расчете на полный вес компонента катализатора. Та б лица S

римечание,

МЫ) индекс изотактичнрсти 91,2.

Т а в л и ц -а 9

Цифры в скобках - вес.% в расчете ни полный вес кснишонента катализатора.

В расчете на вес продукта на основе треххлористого титана. В расчете на вес электронодонорного соедннени . Испытываетс по примеру 2, получгиот активность 1195 и Получают активности 1153 и 1431 и индексы иэотактичности 96,0 и 93,8, соответственно. Степень агломерации установлена визуальцо.

6,0(5,66)

94,29

Таблица 10

0,9(0,051)

80

Примечание. Примечани а.

Продолжение табл. 10

Claims

Таблица 11 Цифры в скобках - вес.% в расчете на полный вес компонента катализатора. Представл ет среднее из трех опытов по полимеризации Формула изобретени Каталитическа композици дл Г1:ол меризации с -рлефинов, содержаща треххлористый титан и электронодонор ное соединение с дипольHHtvi моментом от 0,5 до 6,0 единиц Деба , отли чающа с тем, что, с целью повышени каталитической активности Ьомпозиции она дополнительно содержит регул тор агломерации - соединение , выбранное из группы, содеркеицей а) ионное соединение, выбранное из группы, включающей ионные соли групп IA, I1Л; переходных металлов, соли четвертичного аммони формулы R N Х , где R - водород, алкил. 4 С, X - галоид или сульфат, ионные поверхностно-активные агенты; тонкоизмельченные водорастворимые а 1мониевые соли, амидополифосфоната, гюлученные при сухой парофазной реак ции безводного аммиака, соли алифатических С трехосновных кислот и их оксизамещенные производribie; алкилсульфаты щелочных металлов; фосфаты щелочноземельных металлов; титанаты щелочноземельны: металлов, негазообразкые галоиды, ил в) пол ризуемое соединенне, выбра ное из группы, включающей,соединени формулы (A)i7P(0) OP (0)А2, где А выб ран из , включшовдей OR, NRR и ОН, где R и Рч вл ютс алкиламк Ci| - €4 при условии, что по крайней мере одно А - либо OR либо NRR , три алкилфосфаты фор. (ЙО), где R алкильна группа C.j - Cj, , полимерные силикоио;зке соединени , выбранные из группы, включающей аморфную двуок кремни и силоксаны; диалкилфосфор - ную кислоту формулы (КО)г Р(0) ОН, -где R - алкильиа Qj - C i pynna, диэтилмалеат , продукты взаимодействи . (С И )(S 1 (ОН )2, титаната Ti (OR) , где R вл етс алкнльной С группой; соединени формулы КСОКИ где Я вл етс алкильной группой и его полимеры; твердые вещества, выбранные из группы, включагощей графит, аморфный углерод и уе ру, крахмал; алк лкетоны, при условии , что полное количество атомов углерода в двух ешкильных группах находитс в интервале от 20 до 30, эпоксиды и полимерные производные таких соединений; триметилбораты 04, мочевину и алкилзамещенные Q - ( мочевины, щелочные соли диаминтетрауксусной кислоты; водорастворимые простые эфиры целлюлозы; фталоцианиновые красители, метилметакрилат, соединени формульз л етс хлором или бромом, а h имеет значение от 2 до 4J соединени фop тyлы ( S hi SP (S) (OR) или (,), Snjj. Д® R - Ct- С алкил, и негазообразные альфаолефины при следующем соотношении компонентов, вес.%: Электронодонорное соедине2 ,15-8,32 ние Регул тор агломера0 ,009-0,22 ции Треххлорис-тый титан Остальное Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 2342200, кл. С 08 F 10/00, опублик. 1974.
2.Патент США it 37017G3, кл. 252-429, опублик. 1972 (прототип) .
3.Справочник по химии и физике. 57 издание, изд-во СРС, Кливленд, Огайо, с. В-4.
4.Энцик гопеди поверхностно-активных веществ. Под ред. Дж. П. Сисле Нью-Йорк, т. 1 и II, 1961, 1964.
5.Патент США № 2122122, кл. 210-57, опублик. 1956.
6.Патент США № 3428571, кл. 252-383, опублик. 1968, 7.niaTBHT Бельгии № 783532, кл. В 01- J, опублик. 1973. 8.Патент США № 3264177, кл, 424-288, опублкк. 1966. 9.Труды международного конгресса по поверхностной активности, Лондон, 1957, с. 156-202. 10.Патент США 3688992, кл, 241-23, опублик. 1973.