SU761451A1

SU761451A1 - Способ получения 4-(4-оксифенил)-бутанона-2 1 2

Info

Publication number: SU761451A1
Application number: SU782644216A
Authority: SU
Inventors: Galina Moldovanskaya; Galina V Shimajskaya; Angelina Platova; Olga Pakhomova; Lev A Khejfits; Alla B Skvortsova; Lyudmila A Dergacheva; Vasilij A Kovalenko; Nikolaj A Strykov
Original assignee: Vnii Sint Naturalnykh Dushisty
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1980-09-07

Description

Изобретение относится к усовершенство- нил) -бутанона-2 или так называемого «невинному способу получения 4-(4-оксифе- тона малины»

НО-С ?+СН₂=СН(!0СНт -- _ж ,

V—/ катализатор \=/

^Ηθ \ 0н₂бн.₂сосн₃

(П

который является одним из компонентов эфирного масла малины и обладает вкусом и запахом, напоминающим вкус и аромат малины. «Кетон малины» применяют для ароматизации пищевых продуктов (напитков, мороженного, кондитерских изделий, жевательной резинки и др.), а также для составления парфюмерных композиций с цветочным и фантазийным запахом.

Известен ряд способов получения «кетона малины».

5

Первый способ состоит в присоединении фенола к метилвинилкетону в присутствии кислотных катализаторов (Н₂О₄, Н₃РО₄, до А1С1₃, РеС1₃, ВР₃, НР и др.). [1—3] по схеме:

Н.0

СН₂=СНСоСн₃

->-но

катализатор

Сн₂ён₂со<!н₃

Этот способ одностадиен и технологически не сложен.

Рго недостатками являются острый дефицит метилвинилкетона, не позволяющий ба- 15 зировать промышленное производство «кетона малины» на этом сырье; образование большого количества кислых сточных вод, сильно загрязненных фенолом, которые

очень трудно очищать или утилизировать; очень трудоемкая операция отделения избытка фенола от «кетона малины», которая необходима, так как даже малейшие следы фенола в «кетоне малины» портят запах и не позволяют его использовать; низкий выход товарного «кетона малины», не превышающий 20—25%, что связано, глав4

761451

3 .

Ным Образом с большими потерями при очистке «кетона малины» от фенола.

Видоизменением синтеза «кетона малины» из метилвинилкетона и фенола являетно

+

Н0СН₂С.Н₂СоСН₅ —

Си₂Сн₂ёобн₃

ся получение его из γ-оксобутанола и фенола в присутствии различных кислотных катализаторов [4] по схеме:

•н Но о

£

Однако и этот способ получения «кетона малины» из фенола имеет те же недостатки, что и первый способ. Кроме того, исходный γ-оксобутаиол в промышленности нс производится. Ближайшим по технической сущности и достигаемому положительному

5 результату к предлагаемому способу является способ получения «кетона малины» конденсацией п-оксибеизальдегида с ацетоном и последующим селективным восстановлением двойной связи в образующемся

10 непредельном кетоне [5] по схеме:

НО

ёно + Сн₃сосн₅

На ОН

НО

По этому способу «кетон малины» получают конденсацией п-оксибензальдегида с ацетоном в течение 96 ч в присутствии 10%ного раствора едкого натра (молярное соотношение п-оксибензальдегид: ацетон : едкий 15 натр = 1 : 2 : 2) с последующим восстановлением образовавшегося непредельного кетона действием 3%-ной амальгамы натрия.

Наиболее существенным недостатком такого способа является низкий выход «кето- 20 на малины» — менее 20%, считая на п-оксибензальдегид.

Недостатками этого способа являются также использование для восстановления на второй стадии синтеза амальгамы нат- 25 рия, применение которой в промышленных условиях требует соблюдения специальных мер по технике безопасности, необходимых при работе с металлическими натрием и ртутью, и длительность процесса конденса- 30 ции п-оксибензальдегида с ацетоном (выдержка на этой стадии 96 ч).

Целью изобретения является повышение выхода «кетона малины», а также упрощение технологии и интенсификации процесса. 35

Поставленная цель достигается тем, что, согласно изобретению, конденсацию п-оксибензальдегида с ацетоном проводят при молярном соотношении п-оксибензальдегид:

:ацетон:едкий натр, равном 1:2—5:2—5, 40 а процесс гидрирования 4-(4-оксифенил)бутен-З-она-2 ведут в присутствии никелевых или палладиевых катализаторов при 100—120 атм и 130—160°С.

Выход технического «кетона малины» 45 90—95%, считая на непредельный кетон, и 70—75%, считая на п-оксибензальдегид.

Общий выход парфюмерного «кетона малины» (дважды перекристаллизованного) составляет 55—65% при кристаллизации из 50 толуола или бензола и 35—41% при кристаллизации из воды, считая на п-оксибензальдегид.

Таким образом предлагаемый способ позволяет повысить выход «кетона малины» из 55

СН=СНСОСН5^-*“ИС(I)

1Н₂СН₂СОСН₃

п-оксибензальдегида, а также упростить технологию и сократить продолжительность синтеза.

Пример 1. 19 г (0,1 моль) 64%-ного п-оксибензальдегида растворяют при перемешивании и охлаждении в 60 г 10%-ного раствора едкого натра. К раствору добавляют 11,6 г (10,2 моль) ацетона и оставшуюся щелочь (всего 120 г —0,3 м 10%-ного раствора едкого натра). Реакционную массу выдерживают сутки при комнатной температуре. По окончании выдержки продукт конденсации отфильтровывают, растворяют в воде и нейтрализуют соляной или серной кислотой. Выпавший осадок «форкетона» отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход 98%-ного «форкетона» 12,9 г или 78% (от теории); т. пл. 101 — 103°С.

Во вращающийся автоклав емкостью 1 л загружают 50 г 98%-ного «форкетона», 100 мл изопропилового спирта и 2,5 г формиатного никеля. Продукт гидрируют при 130—140°С и начальном давлении 100 атм до прекращения поглощения водорода. Рассчитанное количество водорода поглощается за ~ 2 ч. После охлаждения реакционную массу выгружают, фильтруют и отгоняют растворитель в вакууме. Получают 48 г 97%-ного «кетона малины», выход 95%, считая на «форкетон», и 73%, считая на .п-оксибензальдегид; т. пл. 81—82°С. После двух перекристаллизаций из воды выход парфюмерного «кетона малины» 26,1 г или 41% (от теории), считая на п-оксибензальдегид.

При двукратной кристаллизации из толуола или бензола получают 38,8 г парфюмерного «кетона малины» или 61% (от теории), считая на п-оксибензальдегид.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят конденсацию 19 г 64%-ного п-оксибензальдегида с 11,6 г ацетона в присутствии 200 г 10%-ного раствора едкого натра (молярное соотношение п-оксибензальдегид : ацетон : едкий натр =1:2:5). Получа761451

5

ют 13,4 г 97%-ного «форкетона» или 80%

(от теории).

'50 г 97%-ного «форкетона» в 100 мл изопропилового спирта гидрируют в присутствии 2,5 г формиатного никеля при 140— 5

150°С и начальном давлении 120 атм. Получают 48 г 96%-ного «кетона малины», выход 95% (от теории), считая на «форкетон», или 75,3%, считая на п-оксибензальдегид.

.Пример 3. В условиях примера 1 про- 16 водят конденсацию 19 г 64%-ного п-окспбензальдегпда с 1!,6 г ацетона в присутствии 80 г 10%-ного раствора едкого натра молярное соотношение п-оксибензальдегид:

: ацетон : едкий натр= 1:2:2). Выход 94% - 15 ного «форкетона» 13,1 г или 76% (от теоР’Х).

50 г 94%-ного «форкетона» в 100 мл изопропилового спирта гидрируют в присутствии 2,5 г никеля на окиси хрома при 150— 20 160°С и начальном давлении ПО атм. Получают 47 г 92%-ного «кетона малины», выход 92%, считая на «форкетон», или 69%, считая на п-оксибензальдегид.

Пример 4. В условиях примера 1 про- 25 водят конденсацию 19 г 64%-ного п-оксибензальдегида с 29 г ацетона в присутствии 120 г 10%-ного раствора едкого натра (молярное соотношение п-оксибензальдегид:

: ацетон : едкий натр =1:5:3). Выход 98%- 30 ного «форкетона» 12,5 г или 75,6 % (от теории).

50 г 98%-ного «форкетона» в 100 мл изопропилового спирта гидрируют в присутствии 5 г 2%-ного палладия на угле при 65— 35 75°С и начальном давлении 100 атм. Полу6

чают 48 г 32%-ного «кеюна малины», выход 90% . ытая на «форкетон».

ύ

Claims

ормула изобретения

Способ /лучения 4-(4-оксифенил)-бутанс"а-2 путем конденсации п-оксибензальде:игл с ацетоном в присутствии едкого натра с последующим селективным гидрированием полученного 4-(4-оксифенил)-бутенЗ-она-2, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, упрощения технологии и интенсификации процесса, конденсацию п-оксибензальдегида с ацетоном проводят при молярном соотношении п-оксибензальдегид :ацетон:едкий натр, равном I :2-5:2-5, а процесс гидрирования 4-(4оксифенил)-бутен-З-она-2 ведут в присутствии никелевых и палладиевых катализаторов при 100—120 атм и 130—160°С.