SU757546A1 - Способ получения микрогеля 1 - Google Patents

Description

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений, в частности структурированию их с образованием микрогеля. Полимеры, получаемые в виде микрочастиц различной степени дисперсности и содержащие варьируемое количество геля, могут быть использованы в качестве добавок, повышающих сопротивляемость полистирола к ударным нагрузкам или как органические усиливакхцие наполнители в бессажевых каучуках.

Для полимерных систем, содержащих полистирол и полидиены, известны радикальные способы структурирования, приводящие к образованию как привитых блок-сополимеров, так и, при более глубоком проведении реакции, к сетчатым полимерам - гелям. С помощью перекисей производят структурирование эмульсий полистирола и полйбутадиена,_стабилизированных блок-сополимерами 11 ] .

Известно структурирование под действием перекисей каучуковой части блок-сополимеров, диспергированных в расплавах ^2^ или водных эмульсиях, стабилизированных поверхностноактивными веществами ^з) .

2

. Недостатки указанных способов состоят в длительности процесса (5-6 ч при температуре выше 70°С) и применении перекисей, распадающихся при низкой температуре, нарушении размера структурируемых частиц за счет агломерации, повышенного старения готового полимера из-за наличия остатков неразложившихся перекисей, фрагментов их распада или металлов переменной валентности (в окислительно-восстановительных системах) и т.д. Поэтому применение радикальных структурирующих агентов после анионной суспензионной полимеризации стиро ла, проводимой при минимальных количествах каких-либо примесей, нарушает единство процесса, делает его более длительным и дорогим, а также приводит к появлению цвета и запаха в полимере, обусловленных наличием нелетучих продуктов распада перекисей или гидроперекисей. Кроме того, структурирование каучуковой части блок-сополимеров - стабилизаторов суспензий полистирола - в алифатических средах приводит к быстрой потере их свойств как дисперсантов уже при малых степенях сшивки и коагуляции системы.

3

757546

4

Для структурирования полимеров в анионных системах более пригодны способы, использующие "живые" полистирольные или полибутадиеновые концы, в частности с применением дивинилбензола ^4] , который вводят до, во время или по окончании полимеразции основной массы мономеров. При этом получают разветвленные, звездчатые или полностью сшитые полимеры в зависимости от последовательности введения и количества дивинилбензола. Недостаток этого структурирующего агента состоит в его чрезвычайно легкой полимеризуемости и вследствие этого трудности хранения, при этом образуется нерастворимый гель, который приводит к забивке технологического оборудования (насосов, дозаторов и др.).Кроме того, он содержит около 50% тяжело кипящих, не полимеризующихся компонентов, образующих с ним азеотропную и трудно разделимую смесь. Указанные сопутствующие продукты плохо отделяются при дегазации полимера и придают ему стойкий запах, препятствующий использованию его в холодильниках и для пищевых упаковок.

Для синтеза перекрестно-сшитых гомо- и блок-сополимеров, получаемых по методу анионной полимеризации, известно также применение различных силанов или силоксанов У.5^-).

При этом удается получать звездчатые, блок-сополимеры, обладающие хорошим комплексом высокоэластических и термопластических свойств. Общим для всех этих способов являетс-я применение анионных катализаторов (органические соединения лития) для синтеза линейных "живых" полимерных цепей с последующим связыванием этих цепей в многолучевые звезды за счет реакции сочетания с полифункционал ьными сочетающими агентами (производными органо- или галоидсиланов). Соотношение между активными центрами "живущих" полимерных молекул и сочетающими агентами для обеспечения хороших свойств разветвленных полимеров выбирается близкое к эквивалентному. Используемые соотношения не приводят к процессам гелеобразования.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения микрогеля путем суспензионной полимеразциии стирола или его смеси с бутадиеном под действием моно- или дилитийорганических катализаторов или их смесей в среде алифатических растворителей или их смеси с циклоалифатическим растворителем в присутствии бутадиенстирольных блок-сополимеров с содержанием диена до 80% с последующим введением струк- , турирующего агента-дивинилбенэола |_б].

Недостатком способа является использование дивинилбензола в качестве структурирующего агента, что приводит к невоспроизводимости результатов и загрязнению конечного продукта.

Целью изобретения является закрепление структуры микрочастиц при минимальном загрязнении продукта.

Эта цель достигается тем, что в способе получения микрогеля суспензионной полимеризацией стирола или его смеси с бутадиеном под 'действием моно- или дилитийорганических катализаторов или их смесей в среде алифатических растворителей или их смеси с циклоалифатическим растворителем в присутствии бутадиенстирольных блок-сополимеров с содержанием диена 40-80% с последующим введением структурирующего агента, в качестве структурирующего агента используют хлорсилановое соединение общей формулы

(К51С?₃)_П,

где 8 — водород, винил, хлор;

η = Ϊ-4, вводимое в 2-10-кратном избытке на грамм-эквивалент катализатора, и полученный сшитый сополимер подвергают гидролизу соединением, содержащим гидроксильную группу, таким как вода, одноатомный спирт, гликоль, алигодиендиол, перекись водорода· или органическая гидроперекись.

Сущность способа заключается в следующим. Под действием моно- или дилитийорганических катализаторов или их смесей в присутствии дисперсантов - линейных или звездчатых блок-сополимеров бутадиена со стиролом, имеющих варьируемое число блоков и их взаимное расположение, проводится суспензионная полимеризация стирола. С целью доведения общего содержания полидиена до необходимого уровня и более равномерного его распределения между частичками полимера возможно далее проведение полимеризации бутадиена на "живой" дисперсии полистирола с получением "живой" дисперсии высокостирольного блок-сополимера.Возможна и одностадийная сополимеризация бутадиена со стиролом, проводимая также в инертной по отношению к катализатору осадительной среде.

К полученной указанными способами "живой" дисперсии полистирола или блок-сополимеру бутадиена со стиролом, имеющему определенный размер частиц и содержащему активный литий на полистирольном или полибутадиеновом звене., добавляется хлор5 75

силановый структурирующий агент

общей формулы

( 85 ΐ СЦ )_п

где 8 — водород, винил, η = 1-4,

содержащий варьируемое число хлорсилановых связей' в молекуле.

В качестве таких агентов применимы 5 ί , олигомеры винилтрихлорсилана, полученные радиационно-химическим способом или другими методами радикального инициирования из смеси трихлорсилана и винилтрихлорсилана, со степенью олигомеризации до 4', трихлорсилан, винилтрихлорсилан и т.д. Соотношение хлора и лития выбирается 2-10 эквивалентов хлора на 1 эквивалент лития, температура реакции 0-100°С, время - от нескольких минут, до 1 ₍ч. Остающиеся в полимере связи — 5 ϊ—С5. подвергаются затем гидроли• ι

эу и переходят в группы -5ϊ-0Η,κοI

торые далее превращаются в группы -5ί-0-£ΐ- (структурирование частиц дисперсии). В качестве гидролизующих агентов применяют воду, спирты, гликоли, олигомеры диенов с гидроксильными группами на концах, водные растворы перекиси водорода и органические гидроперекиси. Для снижения скорости гидролиза, увеличения содержания геля и одновременно повышения молекулярной массы не связанной в гель фракции полимера подача гидролизующего агента должна осуществляться медленно, небольшими порциями. С этой целью, воду вводят в жидком, газообразно растворенном, кристаллизационном и адсорбированном состояниях (например, в виде кристаллогидратов Νθ_α00₃ · ЮН _г0 , Иа^СО^-Н Ох Ъ ЗН^Ог^ и других, аэросилов А-300, А-175, содержащих адсорбированную воду и т.д.).

Возможна и другая последовательность структурирования. В этом случае хлорсилановое соединение добавляется к "живой" дисперсии в две стадии: на первой - с минимальным избытком хлора по отношению к литию (1,5-3), на второй стадии после полной дезактивации литийорганическо’го соединения перед гидролизом - остальное количество хлорсиланового соединения с тем, чтобы происходил согидролиз полимерного и низкомолекулярного соединений, содержащих хлорсилановые связи, причем агенты, добавляемые на первой и второй стадиях могут быть разные (например, олигомеры винилтрихлорсилана на первой стадии и 5 ί СЕдИли Н5 Ϊ СЦ- на второй стадии и т.д.). Это позволяет выбирать более выгодные условия струк6 6

турирования и снизить расход хлорсиланового соединения.

Количество гидролизующего агента по отношению к оставшимся хлорсилановым связям может быть выбрано в интервале 3-10-кратного избытка. Температура гидролиза выбирается в пределах 0-100°С, время - от нескольких минут до 1 ч. .Процесс гидролиза протекает достаточно быстро и при комнатной температуре, поэтому предпочтительна температура 0-50°С.

Образующийся при гидролизе газообразный хлористый водород может быть легко удален продувкой инертным газом или воздухом, нейтрализован или химически связан. В этом случае гидролиз и связывание или удаление хлористого водорода могут быть совмещены. Например, при продувке дисперсии воздухом одновременно происходят гидролиз и удаление хлористого водорода. При гидролизе щелочными солями, содержащими кристаллизационную воду, выделяющийся НСр может быть одновременно нейтрализован ( NС 0₃· 1 ОН^0) .При гидролизе перекисью водорода или органическими гидроперекисями происходит присоединение НС? к двойным связям каучука и т.д. В любом из перечисленных случаев в полимере не остается продуктов, могущих вызвать окраску или запах при последующей переработке .

При проведении реакции присоединения хлорсилана к "живому" полимеру и последующем гидролизе стабильность структурируемых дисперсий, их вязкость и размер частиц остаются практически неизменными.

Итак, предлагается способ получения микрогеля полистирола или полибутадиен-полистирольных сополимеров, заключающийся в полимеризации стирола или сополимеризации его с бутадиеном в инертных осадительных средах под действием литийоргакических ,, катализаторов, во введении по окончании полимеризации 2-10-кратного избытка по отношению к литиевым концам хлорсиланового соединения общей формулы (85ίС?₃)_п и последующем гидролизе избыточных хлорсилановых связей. Способ позволяет получать различное содержание геля в микрочастицах, не изменяя их размера и агрегативной устойчивости в ходе структурирования и без внесения побочных примесей, загрязняющих продукт.

Пример 1. Получение микрогеля из "живой" дисперсии полистирола .

А. В герметичную стеклянную ампулу вводят в вакууме 30 мл очищенного гептана, 4,4 мл стирола и

0,164 г диблок-сополимера бутадиен

7

757546

6

(50%)-стирол(50%) (характеристическая вязкость 4,4 дл/г) в виде раствора в стироле. Полимеризация развивается Под действием 0,2 мл 0,75 н. этиллития при 40°С. Через 3 ч вводят 0,08 мл (0,052 г) олигомера винилтрихлорсилана в виде раствора в 3 мл гептана (МВ олигомера 648,12 атомов хлора в молекуле). Через 20 мин вводят 0,5 мл воды и производят гидролиз при постоянном перемешивании в течение 10 мин. Содержание гель-фракции в полученном продукте при экстрагировании бензолом 22,1%. Вязкость и средний размер частиц (5-7 мк) до и после структурирования практически неизменны,

Б. Дисперсию полистирола, полученную после полимеризации, дезактивируют небольшим количеством спирта. Вводят перекись бензола в количестве 2% по отношению-к общему содержанию диена. Структурируют при температуре 70-80°С и постоянном перемешивании в течение 6 ч. После 2-3 ч дисперсия начинает коагулировать и в дальнейшем застывает в резиноподобный комок.

Пример 2. Структурирование "живой" дисперсии полистирола, полученной на смешанном (моно- и дилитийорганическом) катализаторе.

А. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл вводят 40 мл гептана,4,6 мл стирола и 0,245 г диблок-сополимера бутадиен (60%)- стирол (40%) (характеристическая вязкость 2,7 дл/г) в виде раствора в стироле. Полимеризацию проводят под действием 1,0 мл 0,34 н. смешанного катализатора Гдисперсия литий-об-метилстирола (93,4 мол.%) и этиллитий (6,6 мол . % У] при температуре 30°С в течение. 5 ч. Затем вводят 0,5 мл 10%-ного раствора олигомера винилтрихлорсилана в гептане (10-12 атомов хлора в молекуле, отношение С1/1! 1,9 экв). Через 1 ч полученную дисперсию гидролизуют 0,5 мл воды при энергичном перемешивании и температуре 30°С. Содержание геля 76%, размер частиц до и после структурирования 10-100 мк.

Б. По способу, описанному в примере 2А, полимеризуют 4,3 мл стирола в 35 мл гептана под действием 1,5 мл 0,36 н. смешанного катализатора. В качестве дисперсанта применяют 4-лучевой звездчатый блоксополимер бутадиена (65%) со стиролом (35%) (характеристическая вязкость 1,06 дл/г (каждый луч звезды представляет собой 2-блочник стиролбутадиен с характеристической вязкостью 0,55 дл/г, бутадиеновые концы обращены внутрь звезды). По окончании полимеризации вводят 0,7 мл 10%-ного раствора олигомера винилтрихлорсилана (10-12 атомов хлора в молекуле,

Сб/Н 1,.97 экв) и через 1 ч производят гидролиз 1 мл этилового спирта при энергичном перемешивании. Содержание гель-фракции 94%. Размер частиц до и после структурирования практически одинаков (2 фракции, первая - с максимальным диаметром 3-5 мк, вторая малочисленная 1020 мк). Большинство частиц сохраняется в расплаве как единое целое.

Пример 3. Структурирование высокостирольного блок-сополимера.

А. По способу, описанному в примере 1А, полимеризуют смесь 3,1 мл стирола и. 2,4 мл бутадиена под действем 0,56 мл 0,3 н. раствора этиллития в 40 мл гептана. В качестве дисперсанта используют 0,206 г звездчатого блок-сополимера, как в примере 2Б. По окончании полимеризации при температуре 20°С вводят 0,55 мл 10%-ного раствора олигомера винилтрихлорсилана (10-12 атомов хлора в молекуле, Сб/Н 4,75), а через 20 мин ‘0, 037 г кристаллической соды Ма^СОу ЮН _г0 в виде мелкодисперсной взвеси в гептане. Гидролиз ведут в течение 0,5 ч при температуре 50°С. Содержание геля 17,7% (при гидролизе 0,5 мл 10%-ного раствора КОН в воде содержание геля 6,5%). Свободная НСЕ в продуктах гидролиза отсутствует. Молекулярная масса продукта, освобожденного от гель-фракции, значительно возрастает в результате структурообразования (характеристическая вязкость 0,25 дл/г до обработки и 0,56 дл/г после). Размер частиц до структурирования и после практически одинаков (менее 0,5 мк).

Б. Полимеризуют смесь 3,3 мл стирола и 2,2 мл бутадиена в 35 мл гептана под действием 1,1 мл 0,34 н. смешанного катализатора (как в примере 2А) при температуре 60°С.Дис~ персант отсутствует. По окончании полимеризации дисперсию полимера разделяют на две части, одну из них обрабатывают стехиометрическим количеством олиговинилтрихлорсилана (1012 атомов хлора в молекуле, СС/Н 0,95), другую - избытком олигомера (СЕ/Н 4,4). Обе порции гидролизуют малым количеством воды. Содержание геля в первой порции 19,5%, во второй 79,8%. Размер частиц в обоих порциях одинаков (0,5-1 мк).

Пример 4. Структурирование дисперсии высокостирольного блоксополимера, получаемого путем постадийной полимеризации.

А. Полимеризуют 3,0 мл стирола в

30 мл гептана под действием 0,5 мл

0,3 н. этиллития. В качестве дисперсанта применяют 0,25 г сополимера,

757546

10

' 9

как в примере 2Б. Температура полимеризации 50°С, время 1 ч. К образовавшейся "живой" дисперсии добавляют 2,1 мл бутадиена и заполимеризовывают его в течение 4 ч при температуре 60°С. Вводят 0,5 мл 8,4%ного раствора 5ΐС1₄в гептане (С£/Н 3,98). По истечении 10 мин производят гидролиз. Содержание геля при гидролизе аэросилом А-300 73,8%, раствором этиллития 35,6%, при продувке дисперсии воздухом в течение 15 мин 32,6%. Молекулярная масса полимера, не связавшегося в гель, значительно повышается (характеристическая вязкость до обработки 0,5 дл/г, после обработки и извлечения геля 1,06 дл/г). Размер частиц до обработки и после практически неизменный (5-10 мк).

Б. Полимеризуют 3,2 мл стирола в 30 мл гептана под действием 0,4 мл 0,54 н. этиллития. Дисперсант - ди’блок бутадиен (65%) - стирол (35%) (характеристическая вязкость 1,4 2 дл/г). По окончании полимеризации вводят 1,6 мл бутадиена и продолжают полимеризацию до его исчерпания. Вводят 0,74 мл 10%-ного раствора олиговинилтрихлорсилана (6 атомов хлора в молекуле, МВ 297, С2./Д ί 4,85). Полученную дисперсию делят пополам и одну часть обрабатывают 0,0113 г аэросила А-300, другую 0,0307 г. Получают содержание геля 89,5% в первой части, 57% во второй. Размер частиц до и после структурирования 10-15 мк.

В. Полимеризуют 6,9 мл стирола в 35 мл гептана под действием 0, 61 мл 0,6 н. этиллития при 50°С в течение 0,5 ч. Дисперсант блок-сополимер стирола (50%) и изопрена (50%) (характеристическая вязкость 0,75 дл/г). Затем вводят 3,2 мл бутадиена и продолжают сополимеризацию 4 ч при 50°С. Дезактивируют полученную дисперсию 0,91 мл 16,4%-ного раствора 5ΐС£д в гептане. Гидролизуют водой, адсорбированной на аэросиле А-300 (0,005 г аэросила на 1 г полимера), содержание геля 28%, 25%-ным раствором перекиси водорода (0,01 мл на 1 г полимера), содержание геля 32,4%; раствором гидроперекиси изопропилбензола (0,01 мл, 89%-ный), содержание геля 4,3%. В двух последних случаях хлористый водород в продуктах гидролиза полностью отсутствует. Размер частиц до и после структурирования 3-5 мк.

Пример 5. Применение получаемого продукта.

В автоклаве емкостью 10 л полимеризуют 700 г стирола в 4 ,э л гек сан-гептановой' фракции бензина (ГГФ) в присутствии 235 г раствора бутадиенстирольного блок-сополимера -.сухой остаток 14,8%, характеристическая вязкость 1,25; содержание дивинила 56%). Блок-сополимер представляет собой 4-лучевую звезду, каждый луч которой - двублочник стирол-бутадиен, бутадиеновые концы обращены внутрь звезды. Температура полимеризации 60°С, время 1 ч, катализатор 10 мл 1,2 н. бутиллития. По окончании полимеризации стирола вводят 400 г дивинила и 5,0 л ГГФ. Полимеризацию продолжают 2 ч при 70°С. Выгружают половину реакционной массы (I порция), а к оставшемуся количеству добавляют 7 мл 4,4 н. раствора 5ίСЦ в ГГФ (II порция)

(С2./1_3 5,13). Выдерживают 1 ч. Гидролизуют оставшийся активный хлор 25 г суспензии соли №а_гС0^·ЗН_г0_г в 0,5 л ГГФ, в течение 1 ч при 70°С.

Обе порции полимерной дисперсии смешивают с порошкообразным полистиролом, полученным анионным методом в изопентане (МВ 257800, характеристическая вязкость 0,931 дл/г) так, чтобы общее содержание диена в каждой порции довести до 8,9%, после чего полимер выгружают в спирт, высушивают , гранулируют и определяют физико-химические свойства.

I порция (не структурированный образец). Относительное удлинение 18,6%, удельная ударная вязкость (без надреза) 17,9 кг-см/см⁷, с надрезом 7,7 кг-см/см⁷, индекс расплава 12 г/10 мин (21,6 кг,200°С).

II порция (структурированный образец) . Относительное удлинение 20,9%, удельная ударная вязкость (без надреза) 23,8 кг-см/см⁷, с надрезом 10,8 кг· см/см⁷.

Таким образом, способ позволяет получать гели с минимальным содержанием загрязнений.

Claims (2)

1. Формула изобретения

   1. Способ получения микрогеля путем суспензионной полимеризации стирола или его смеси с бутадиеном под действием моно- или дилитийорганических катализаторов или их смесей в среде алифатических растворителей или их смеси с циклоалифатическим растворителем в присутствии бутадиенстирольных блок-сополимеров с содержанием диена 40-80% с последующим введением структурирующего агента, отличающийся тем, что, с целью закрепления структуры микрочастиц при минимальном загрязнении продукта, в качестве структурирующего агента используют хлорсилановое соединение общей формулы

   (85ιсе₃ )_п

   11

   757546

   12

   где К » водород, винил, хлор, η = 1-4,

   в 2-10-кратном избытке на граммэквивалент катализатора и полученный сшитый сополимер подвергают гидролизу соединением, содержащим гидр- , оксильную группу.
2. 2. Способ по π.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего гидроксильную группу, используют воду, одноатомный _ спирт, гликоль, олигодиендиол, пере- ¹⁰ кись водорода или органическую гидроперекись .