SU757516A1

SU757516A1 - Method of purifying terephthalic acid

Info

Publication number: SU757516A1
Application number: SU772551063A
Authority: SU
Inventors: Vladimir N Kulakov; Vladimir D Manzurov; Leonid S Kovalev; Lyudmila Morozova; Vladimir F Nazimok; Vyacheslav M Morozov; Lyudmila Kulikova
Original assignee: Vni Pi Monomerov
Priority date: 1977-12-06
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1980-08-23

Description

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу очистки терефталевой кислоты (ТФК), являющейся ценным мономером в производстве полиэфирных волокон и материалов, где требования к чистоте мономеров очень высоки. Так, например, содержание г ^:п-карбоксйбензальдегида (п-КБА), как наиболее нежелательной для реакции поликонденсации примеси, не должно превышать 0,005%.The invention relates to organic synthesis, specifically to the method of purification of terephthalic acid (TPA), which is a valuable monomer in the production of polyester fibers and materials, where the requirements for the purity of the monomers are very high. For example, the content of g ^: p-carboxylbenzaldehyde (p-CBA), as the most undesirable impurity for the polycondensation reaction, should not exceed 0.005%.

Существующие способы очистки ТФК основываются на методах пере- или рекристаллизации, ¹¹окисления сильными окислителями в щелочной ацетатно-буферной или водной среде, кислородом в среде органического растворителя, гидрирования в жидкой или паровой фазе.Existing methods for purifying TPA are based on methods of re-or recrystallization, ¹¹ oxidation by strong oxidizing agents in an alkaline acetate-buffer or aqueous medium, oxygen in an organic solvent medium, and hydrogenation in a liquid or vapor phase.

Наиболее близким по технической сущности ’ и достигаемым результатам является способThe closest in technical essence ’and achieved results is the method

очистки терефталевой кислоты с использованием обработки окислителем ί с последующей кристаллизацией., Способ заключаетсяpurification of terephthalic acid using an oxidizing treatment ί followed by crystallization. The method consists

в обработке водного раствора терефталевойin the treatment of terephthalic aqueous solution

кислоты, содержащей бромистоводородную кисacid containing hydrobromic acid

лоту в количестве 2—50%, обычно 10-25% отlot in the amount of 2-50%, usually 10-25% of

веса ТФК, газообразным бромом в количествеweight TPA, gaseous bromine in the amount of

22

0,01-0,25 г-атом, давлении 30 атм в атмосфере азота при 200—300°С.0.01-0.25 g-atom, pressure 30 atm in a nitrogen atmosphere at 200-300 ° C.

Очищенная, согласно указанному способу ТФК, содержит 0,0012—0,0023 вес.% п-карбокси бензальдегида [ 1 ].Purified, according to the specified method, TPA contains 0.0012–0.0023 wt.% P-carboxy benzaldehyde [1].

Недостатками способа является возможность применения его в основном только для очистки от примесей п-карбоксибензальдегида, в то время как п-толуиловая кислота не окисляется.The disadvantages of this method is the possibility of using it mainly only for the purification of p-carboxybenzaldehyde from impurities, while p-toluic acid is not oxidized.

Кроме того, при применении газообразного галоида на каждый грамм п-карбоксибензальдегида его расходуется 0,01-0,25 г-атома, а в случае получения его непосредственно в реакционной смеси используется 2—3% от терефталевой кислоты сильных окислителей, которые и дороги и могут загрязнять кристаллы очищенного продукта.In addition, when using gaseous halogen for each gram of p-carboxybenzaldehyde, it consumes 0.01-0.25 g-atom, and if it is obtained directly in the reaction mixture, 2-3% of strong oxidizing terephthalic acid is used, which are expensive and may contaminate the crystals of the purified product.

Использование высокой концентрации галоидводородной кислоты повышает требованияUsing high concentrations of hydrohalic acid increases requirements

к коррозионной стойкости аппаратов.to corrosion resistance of apparatuses.

Цель изобретения - упрощение и удешевление процесса.The purpose of the invention is to simplify and reduce the cost of the process.

3 757516 43 757516 4

Это достигается в предлагаемом способе очистки терефталевой кислоты, заключающемся в обработке кислородом воздуха водного или водноуксусного раствора, обычно содержащего 30—60 вес.% уксусной кислоты, в присутствии 0,75-1,5% от веса ТФК бромистоводородной кислоты, при температуре 260-300 С и давлении 40—90 атм, с последующим охлаждением до 90°С, фильтрованием выпавшей терефталевой. кислоты, промывки ее и сушки. Полученная кислота содержит менее 0,003 вес.% п-карбоксибензальдегида.This is achieved in the proposed method of purification of terephthalic acid, which consists in treating with oxygen or air an aqueous or aqueous acetic solution, usually containing 30–60 wt.% Of acetic acid, in the presence of 0.75–1.5% by weight of TPA of hydrobromic acid. 300 C and a pressure of 40–90 atm, followed by cooling to 90 ° C, filtering the precipitated terephthalic. acid, washing it and drying. The resulting acid contains less than 0.003 wt.% P-carboxybenzaldehyde.

Отличительными признаками процесса является использование в качестве окислителя кислорода воздуха и проведение процесса в присутствии 0,75-1,5% бромистоводородной кислоты от веса терефталевой, при давлении 40—90 атм, что позволяет упростить и удешевить процесс.Distinctive features of the process are the use of oxygen as an oxidizing agent and carrying out the process in the presence of 0.75–1.5% hydrobromic acid based on the weight of terephthalic acid, at a pressure of 40–90 atm, which allows to simplify and cheapen the process.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Водную или водноуксусную суспензию сырой терефталевой кислоты с содержанием 0,1-0,2% бромистоводородной кислоты в растворителе нагревают до температуры 260—300° С соответствующей полному растворению исходного вещества. Затем полученный раствор контактируют с кислородом воздуха в течение 5—60 мин охлаждают до 90° С и выпавшую терефталевую кислоту отфильтровывают, промывают водой и сушат. Полученная таким образом кислота содержит менее 0,003 вес.% п-карбоксибензальдегида и следы п-толуиловой кислоты.Aqueous or aqueous acetica suspension of crude terephthalic acid with a content of 0.1–0.2% of hydrobromic acid in the solvent is heated to a temperature of 260–300 ° C corresponding to the complete dissolution of the starting material. Then, the resulting solution is contacted with air oxygen for 5–60 minutes, cooled to 90 ° C, and the precipitated terephthalic acid is filtered off, washed with water and dried. The acid thus obtained contains less than 0.003 wt.% P-carboxybenzaldehyde and traces of p-toluic acid.

Следует отметить, что в отличие от прототипа использование кислорода не требует применения избытка бромисто водородной кислоты, а, напротив, ее количество снижается до 1,5% по отношению к ТФК или до 0,2% в растворителе (согласно патенту эти цифры составляют 2—50%, лучше 10-25%, и 1% соответственно). Это объясняется тем, что в данном случае бромистоводородная кислота является катализатором радикального процесса окисления п-карбоксибензальдегида. При этом происходит также доокисление п-толуиловой кислоты. Процесс очистки может осуществляться в периодическом или непрерывном варианте. Бромистоводородная кислота добавляется на стадии приготовления суспензии или непосредственно в ι раствор терефталевой кислоты.,.It should be noted that, unlike the prototype, the use of oxygen does not require the use of excess hydrobromic acid, but, on the contrary, its amount decreases to 1.5% relative to TPA or to 0.2% in a solvent (according to the patent, these figures are 2— 50%, better than 10-25%, and 1%, respectively). This is due to the fact that in this case hydrobromic acid is a catalyst for the radical oxidation of p-carboxybenzaldehyde. When this occurs, the additional oxidation of p-toluic acid. The cleaning process can be carried out periodically or continuously. Hydrobromic acid is added at the stage of preparing a suspension or directly into ι solution of terephthalic acid.,.

Пример 1. В качающийся автоклав емкостью 170 мл, изготовленный из титана, загружают 10 г терефталевой кислоты с концентрацией 0,36 вес.% п-карбоксибенэальдегида и 0,032 вес.% п-толуиловой кислоты и 100 мл воды, содержащей 0,15 г бромистого водорода.Example 1. In a swinging autoclave with a capacity of 170 ml, made of titanium, load 10 g of terephthalic acid with a concentration of 0.36 wt.% P-carboxybenealdehyde and 0.032 wt.% P-toluic acid and 100 ml of water containing 0.15 g of methyl bromide. hydrogen.

В качестве окислителя используют кислород , воздуха, оставшийся в свободном объеме автоклава.As the oxidant use oxygen, air remaining in the free volume of the autoclave.

Реакционную массу нагревают до 270 С при перемешивании и выдерживают в течение 15The reaction mass is heated to 270 ° C with stirring and maintained for 15

15 мин при давлении 60 атм, охлаждают до15 min at a pressure of 60 atm, cooled to

90°С, выгружают содержимое автоклава. Терефталевую кислоту отфильтровывают, промывают водой и высушивают.90 ° C, unload the contents of the autoclave. Terephthalic acid is filtered off, washed with water and dried.

₅ Кислота, полученная с количественным выходом, содержит 0,0026 вес.% п-карбоксибензальдегида и следы п-толуиловой кислоты. _{5 The} quantitatively produced acid contains 0.0026 wt.% P-carboxybenzaldehyde and traces of p-toluic acid.

П р и м е р 2. Б автоклав загружают 10 г терефталевой кислоты с содержанием п-карбокЮ сибензальдегида 0,36, 60% раствор уксусной кислоты с содержанием бромистого водорода 0,1%. В качестве окислителя используют кислород воздуха, оставшийся в свободном объеме автоклава. Реакционную массу нагреваютPRI mme R 2. B autoclave load 10 g of terephthalic acid with a content of p-carboxy Sibenzaldehyde of 0.36, 60% solution of acetic acid with a content of hydrogen bromide of 0.1%. Oxygenated air remaining in the free volume of the autoclave is used as the oxidizing agent. The reaction mass is heated

₁₅ до 270°С и выдерживают в течение 15 мин, при давлении 45 атм, далее охлаждают и выгружают содержимое автоклава. Получают терефталевую кислоту с содержанием п-карбоксибензальдегида 0,005 вес.% и следы п-толуило₂₀ вой кислоты. ₁₅ to 270 ° C and incubated for 15 min, at a pressure of 45 atm, then cooled and discharged the contents of the autoclave. Terephthalic acid is obtained with a p-carboxybenzaldehyde content of 0.005 wt.% And traces of p-toluoyl ₂₀ acid.

ПримерЗ. Опыт проводят аналогично примеру 1. Используют бромистый водород в количестве 0,2 вес.%. Получают терефталевую кислоту с содержанием п-карбоксибензальде25 гида 0,002 вес.% и следы п-толуиловой кис, лоты.Example The experience carried out analogously to example 1. Use hydrogen bromide in the amount of 0.2 wt.%. Terephthalic acid is obtained with a p-carboxybenzalde25 content of 0.002 wt.% And traces of p-toluic acid, lots.

П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо воды берут 100 мл 55%-ной уксусной кислоты. Получают терефта30 левую кислоту, содержащую 0,002 вес.% п-карбоксибензальдегида и следы п-толуиловой кислоты.PRI me R 4. The experience carried out analogously to example 1, but instead of water take 100 ml of 55% acetic acid. Terefta30 left acid is obtained containing 0.002 wt.% P-carboxybenzaldehyde and traces of p-toluic acid.

П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1. Маточник после фильтрованияPRI me R 5. The experience carried out analogously to example 1. The mother liquor after filtration

35 очищенной терефталевой кислоты используют в последующих шести подобных опытах без добавления бромистого водорода. Во всех опытах получают терефталевую кислоту с содержанием п-карбоксибензальдегида не более35 purified terephthalic acid is used in the next six such experiments without the addition of hydrogen bromide. In all experiments, terephthalic acid containing not more than p-carboxybenzaldehyde is obtained.

₄₀ 0,003 вес.% и следов п-толуиловой кислоты. Содержание бромистого водорода после каждого опыта оставалось практически постоянным. Таким образом осуществление рецикла маточника позволит значительно снизить общий рас₄₅ ход бромистого водорода до 0,2 вес.% в расчете на терефталевую кислоту. ₄₀ 0.003 wt.% And traces of p-toluic acid. The hydrogen bromide content after each experiment remained almost constant. Thus the implementation of the recycling liquor will significantly reduce the total stroke races ₄₅ of hydrogen bromide and 0.2 wt.% Based on the terephthalic acid.

П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо воды берут 100 мл 40%-ной уксусной кислоты. Давление в автоклаве ~ 50 ати. Получают терефталевую кислоту, содержащую 0,002 вес.% п-карбоксибензальдегида и следы п-толуиловой кислоты.PRI me R 6. The experience carried out analogously to example 1, but instead of water take 100 ml of 40% acetic acid. The pressure in the autoclave ~ 50 MPa. Terephthalic acid is obtained containing 0.002% by weight of p-carboxybenzaldehyde and traces of p-toluic acid.

П р и м е р 7. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо воды берут 30%-ную уксусную кислоту. Давление в автоклаве Ά 53 ати. Получают терефталевую кислоту, содержащую 0,0057 вес.% п-карбоксибензальдегида и следы п-толуиловой кислоты.PRI me R 7. The experience carried out analogously to example 1, but instead of water take 30% acetic acid. Autoclave pressure Ά 53 mp. Terephthalic acid is obtained, containing 0.0057 wt.% P-carboxybenzaldehyde and traces of p-toluic acid.

5 7575165 757516

66

Примере. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо воды берут 100 мл 60%-ной '· уксусной кислоты с содержанием бромистого водорода 0,2%. Реакционную массу выдерживают при 260° С и давлении 35 ати в течение 15 мин. Получают терефталевую кислоту, содержащую п-карбоксибензальдегида 0,003 вес.% и следы п-толуиловой кислоты.Example The experiment was carried out analogously to example 1, but instead of water, 100 ml of 60% acetic acid are taken with a hydrogen bromide content of 0.2%. The reaction mass is maintained at 260 ° C and a pressure of 35 MPa for 15 minutes. Terephthalic acid containing 0.003 wt.% Containing p-carboxybenzaldehyde and traces of p-toluic acid are obtained.

П р и м е р 9. Опыт проводят аналогично примеру 1, но реакционную массу нагревают до 300° С и выдерживают 5 мин под давлением в автоклаве Λ 90 ати. Получают терефталевую кислоту, содержащую п-карбоксибензальдегида менее 0,002 вес.% и следы п-толуиловой кислоты.PRI me R 9. The experience carried out analogously to example 1, but the reaction mass is heated to 300 ° C and incubated for 5 min under pressure in the autoclave Λ 90 MPa. Terephthalic acid containing p-carboxybenzaldehyde containing less than 0.002 wt.% And traces of p-toluic acid are obtained.

Сравнительный пример.Comparative example.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но в среде инертного газа. Получают терефталевую кислоту с содержанием п-карбоксибензальдегида 0,023 вес.%The experience carried out analogously to example 1, but in an inert gas. Receive terephthalic acid with the content of p-carboxybenzaldehyde 0,023 wt.%

Использование предлагаемого способа очистки ТФК позволяет получить кислоту мономерной чистоты со значительным снижением затрат.Using the proposed method for the purification of TPA allows obtaining monomeric purity acid with a significant reduction in costs.

Claims

Claim

1. The method of purification of terephthalic acid by treating it with a water-containing solution

5 oxidizer in the presence of hydrobromic acid at elevated pressure n temperature 260-300 ° C, l characterized in that, in order to simplify and improve the process, as an oxidizer is used

, 0 use air oxygen and the process is carried out in the presence of 0.75–1.5% hydrobromic acid based on the weight of terephthalic acid and at a pressure of 40–90 atm.

2. The method according to π. 1, that is, by using an aqueous or aqueous acetic solution of terephthalic acid with an acetic acid content of 30–60 wt.%.

Sources of information taken into account in the examination

1. Patent of the USSR No. 263495, cl. C 07 S 51/4:

1968 (prototype).