SU754276A1 - Способ идентификации восков 1 - Google Patents

Description

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа органических соединений и может быть использовано при исследовании химического строения, надмолекулярной структуры и плотности молекулярной упаковки восков, в частности буро- 5 угольного, торфяного, углеводородных и полиэтиленовых немодифивдрованных и модифицированных восков, церезинов и других подобных соединений.

Известны химические способы иденти- ¹⁰ фнкании восков, такие как метод избирательной сорбции, коагуляционный метод, позволяющие отличать немодифипированные воска от модифицированных путем последующего определения кислотного, · ¹⁵ эфирного и йодного чисел и определения функциональных групп, которые позволяют судить о наличии гидроксильных, карбоксильных групп и ненасыщенных связей в молекулах соединений, входящих в состав .²⁰ восков м·

Однако химические методы идентификации не дают информации о пространствен2

но-упорядоченном размещении различных соединений в восках, являющихся сложись композиционными составами (см. предыдущую ссылку). Кроме того, они трудоемкие и необходимо длительное вре&тя для их осуществления.

Известны физико-химические методы идентификации восков, например путем определения температуры каплепадения, вязкости, поверхностного натяжения, которые позволяют характеризовать воски по реологическим свойствам £2].

Однако эти методы дают недостаточную информацию о химическом строении восков.

В указанных выше методах исследуемый объект подвергается воздействию, что не позволяет переносить полученную информацию на состояние \ήνθ.

Из известных способов наиболее близким по технической сущности является метод ИК-спектроскопии, заключающийся в получении информации о наличии в воске функциональных групп по даваемым пос3

7542 76 4

подними характеристическим полосам поглощения. Этот способ позволяет получать общую информацию о химическом строении восков £3].

Однако данный способ, фиксируя нали- ₅ чие индивидуальных групп, не дает информации об их молекулярном и пространственном расположении. Способом ИК-спектроскопии затруднительно проводить расшифровку состава сложных смесей вследствие ю перекрывания характеристических полос поглощения. Он требует для проведения исследований подготовительной работы по разделению смесей продуктов и последующей подготовки образцов в виде растворов 15 или пленок, что делает некорректным перенос, полученных результатов на объекты, находящиеся в состоянии »ή νίνο . Кроме того, данным метопом затруднительно проводить одновременные измерения' в широком 20 интервале температур, например ниже и выше точки плавления.

Целью изобретения является ускорение процесса идентификации восков и .повышение информативности способа. 25

Поставпенная цель достигается тем, что исследуемый образец воска расплавляют и в расплав при 90-105°С вводят нитроксильный радикал, затем по форме даваемого радикалом сигнала ЭПР анали- 30 зируют его подвижность в матрице исследуемого образца при 20-100°С, по которой судят о молекулярной структуре воска.

Пример 1, Проводят исследование углеводородных восков V, Е произвол- 35 ства ГДР. Воск ϊ_ Е-114 является немодифидированным полиэтиленовым воском. Воска же ί.Ε-233 и ϊ,Ε-262 получают путем окисления предыдущего воска.

В кварцевую ампулу помещают навеску 40 исследуемого образца воска. Затем ампулу с образцом помещают в термостат, в котором устанавливают температуру, блиэкую к температуре каплепадения (~1ООС) После расплавления воска ампулу убирают 45 из термостата и в образец внедряется нитроксильный радикал 2,2, 6,6-тетраметид-4-оксипиперидин-1-оксил. Ампулу с образцом' охлаждают, до комнатной температуры, после чего проводят регистра- 50 цию спектров ЭПР.

Спектр ЭПР нитроксильных радикалов состоит из трех линий сверхтонкой структуры. Из спектров ЭПР определяют время $$ корреляции (п^_с), необходимое радикалу, чтобы изменить свою ориентацию на угол около 1 радиана, и степень анизотропии тензора вращательной диффузии радикала,

т. е. различия скоростей вращения в различных направлениях.

При 20^вС спиновый зонд в матрице Г В-114 имеет время корреляции =

=5ΊΟ^-445 сек ('? =2 ·10θ сек'⁴ ). Тензор вращательной диффузии зонда характеризуется высокой степенью анизотропии (£ = =9,45). Для модифицированных восков вращение зонда затормаживается до тг =" =2,5-1О'^сек (ΐ) =4· 1Ο^θ сек'⁴ ), а параметр анизотропии уменьшается (£.<0,1)

Исследуют также температурные зависимости параметров вращения спинового зонда в матрице восков 1_ Е-114 и Г Е262.

Прй всех исследованных температурах молекулярная подвижность немодифипированного воска остается выше. С ростом температуры параметр, характеризующий анизотропию вращения, увеличивается, достигая для ί.Ε-114 величины £ =0,6 при 5О°С и для ЕЕ-262 - величины £ =

= 0,25 при 100°С.

Пример 2. Исследуют отечественные воска ПВ-300 и полученный из него путем окисления ПВО-ЗО.

Аналогично, как и в предыдущем случае, проводят внедрение спинового зонда и регистрацию даваемого им спектра ЭПР. При 20° С для воска ПВ-300 = 3·1Ο ¹⁰ сек (9 =3-10° сек'⁴), £ = =0,35, а для ПВО-ЗО 7г_с =2 10'9 сек ($ 5'1О&сек'⁴), 6 =0,1.

.Пример 3. Исследуют отечественный сырой торфяной воск производства завода "Горный' воск."

Торфяной воск получают экстракцией торфа бензином марки БР-2. Он имеет следующие физико-химические характеристики: т. пл. =65-70°С, кислотное число 45 мг КОН/г, эфирное число 70 мг КОН/г, число омыления 120 мг КОН/г, йодное число 48 мг 3 2/100 г.

Аналогично, как и в предыдущих случаях, проводят внедрение спинового зонда и регистрацию даваемого им спектра ЭПР.

В случае сырого торфяного воска вращательная подвижность внедренного в него зонда значительно заторможена по сравнению с полиэтиленовыми восками и составляет =1,4* 10^е сек'⁴ (х_с=7<10 ®сек).

Таким образом, скорости вращения радикала в матрице немодифинированных углеводородных восков Н =2-3-10®сек' при 20°С и 1О⁴°сек'⁴ при, 60°С) хараю терны для алифатических углеводородов ниже температуры плавления. Высокое зна754276

5

чение параметра £(0,35-0,60) также согласуется с линейной структурой молекул данных восков.

Уменьшение скорости вращения радикала при модификации углеводородных вооков свидетельствует о нарушении линейного характера структуры последних. Данное объяснение подтверждается также уменьшением величины £ при окислении восков. Частота вращения Υ =1,1-10^1,0 секМ при 100°С (выше точки плавления) характерна для жидких ароматических углеводородов.

Значение энергии активации подвижности спинового зонда в матрице немодифипированных полиэтиленовых восков (^10 ккал/моль) характерны для вязких жидкостей типа глицерина и вазелинового масла. Некоторое возрастание величины д Е при окислении восков (до ^12,5 ккал/моль) может быть объяснено увеличением плотности упаковки.

Использование предлагаемого способа позволяет проводить изучение характера молекулярной структуры и плотности упаковки восков практически в любом желаемом интервале темпера хур без воздействия на исследуемый объект, что не только дает!

существенный выигрыш во времени, но и ³⁰ позволяет получить достоверную информацию о молекулярной и надмолекулярной структуре различных восков и композиций

6

«а их основе (без разрушения существующей структуры).

Предлагаемый способ может быть использован при разработке новых марок 5 восков, в восковой промышленности для экспресс-анализа качества выпускаемой продукции, а также для расшифровки восков неизвестного состава.

Claims (1)

1. Формула изобрете ни я Ю Способ идентификации восков путем сопоставления их молекулярной структуры* отлич ающийся тем, что, с целью ускорения процесса и повышения информативности способа, исследуемый об15 разеп воска расплавляют, в расплав при 90-105°С вводят нитроксильный радикал, затем по форме даваемого радикалом сигнала ЭПР анализируют его подвижность в матрице исследуемого образца при 2020 100°С, по которой судят о молекулярной

   структуре воска.