SU734204A1

SU734204A1 - Method of preparing 5,6-dihydro-/2h/-pyrans

Info

Publication number: SU734204A1
Application number: SU752317561A
Authority: SU
Inventors: Марс Гилязович Сафаров; Риф Магадиевич Биккулов; Урал Булатович Имашев
Original assignee: Уфимский Нефтяной Институт
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1980-05-15

Description

Изобретение относитс к новому .способу получени 5,6-(2Н)-дигидропиранов - исходных продуктов дл синтеза изопрена, лаков, красок, лекарственных и душистых веществ. Известен способ получени 5,6-дигидро- 2Н -пиранов нагреванием тетрагидрофурилового спирта при 300340 С над окисью алюмини 66-70% 1 Недостатком способа вл етс труднодоступность исходного соединени и высокие температуры процесса Теми же недостатками обладает и другой известный способ получени 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов нагреванием пиранового спирта 21. Наиболее близким к предлагаемому способу вл етс способ получени 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов как побочны продуктов при конденсации диеновых углеводородов с формальдегидом 3. Недостатками этого способа вл етс низкий выход целевых продуктов (7-10%), трудность выделени их из-з образовани азеотропных смесей, периодичность процесса. Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, обеспечивающее легкость выделени целевых продуктов и непрерывность процесса. Поставленна цель достигаетс способом получени 5,6-ДИГидро-(2Н;-пира ,нов общей формулы 1 где атом водорода или метил, заключающимс в том, что алкенил-1 ,3-диоксаны общей формулы II Rj-CiH CtH-l ±де R„имеют .указанные значени / нагревают при температуре 85-100°С в присутствии 2-7%-ного водного раствора сильной минеральной кислоты. Исходные алкенил-1,3-диоксаны получают конденсацией соответствующих диеновых углеводородов с формальдегидом . В качестве катализатора используют 2-7%-ные растворы серной, сол ной или фосфорной кислот в воде. Синтез 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов провод т в проточной системе, состо щей из двугорлой колбы, снабженной капельнице/;, дефлегматором. Дефлегматор имеет головку полного орошени с термометром, В колбе находитс водный раствор используемой кислоты соответствующей концентрации (в при мерах указано процентное содержание кислоты в воде). Колба снабжена баней , в которой поддерживаетс задан на температура. Опыты провод т в следующей после довательности. Алкенил-1,3 диоксан подают в колбу с посто нной скорост 1-1,8 мл/мин (посто нство скорости и её величина непосредственно на химическую реакцию вли ни не оказывает , но необходимы дл сохранени теплового баланса), По мере образовани дйгидропирана, он отгон етс и выводитс из головки полного орошени в виде азеотропа с водой. Процентное содержание целевого продукта в отгоне достигает 94-97%, поэтому нет надобности в специальном его выделении, т,е, получение и выделение совмещены. Пример 1, Из 114 г 4-винил-1 ,3-диоксана, полученного конденсацией бута :(иена с формальдегидом, получают 59,3 г 5,б-дигидро(2Н)-nHpaiia (выход на превращенный 85 вес,% и 19,5 непревращенного 4 винил-1,3-диоксана (конверси 83%) 5,б-Дигидро-(2Н)-пиран имеет т,.кип, 93 С; п|)°1,4438; ,32l5, MR-рВЫчислено 24,27, найдено 24,20 Вычислено, %: С 71,42, Найдено, %: С 71,49, Вычислено, %: Н 9,52. Найдено, %: Н 9,61, Пример 2, Из 128 г 4-пропенил-1 ,3-диоксана, полученного конде)г сацией пиперилена с формальдегидом, получают 70,7 г 2-метил-5,б-дигидро- (2И)-пирана (выход на превращенный 88,4%) и 25,0 г непревращенного 4-пропенил-1,3-диоксана (конверси 80.5%), 2-Метил-5,6-дигидро-(2Н)-пиран имеет т.кип, 102,5°С; п 2о 1,4328; dl 0,8794, МКрВычислено 28,89, найдено 29;03. Вычислено, %: с 73,56; Н 10,28. Найдено, %: С 74,13; Н 10,75. Пример З.Из 128 г 4-метил-4-винил-1 ,3-диоксана,полученного конденсацией изопрена с формальдегидом, получают 68,4. г 4-метил-5,б-дигидро (2Н)-пирана (выход на превращенный 86,5 вес,% и 24,8 г непревращенного 4-метил-4-винил-1,3-диоксана (конверси 80 ,7%) , 4-Метил-5,6-дигидро-(2Н)-пиран имеет т,кип, 119°С; ,4497; d I 0,9060, MR-p вычислено 28,89, найдено 29,08 Вычислено, %: С 73,56; Н 10,28. НайдеЕю, %: С 74,13; Н 10,75. Данные, приведенные в таблице, показывают выход целевого продукта при проведении процесса в присутствии различных кислот и их разной концентрации и при температурах 85-100°С,The invention relates to a novel process for the preparation of 5,6- (2H) -dihydropyranes - starting materials for the synthesis of isoprene, varnishes, paints, medicinal and fragrant substances. A method of producing 5,6-dihydro-2H-pyranes by heating tetrahydrofuryl alcohol at 300340 ° C over alumina 66-70% 1 is known. The disadvantage of this method is the inaccessibility of the starting compound and high process temperatures. The same method of obtaining dihydro (2H) -pyranes by heating pyran alcohol 21. The closest to the proposed method is a method of producing 5,6-dihydro (2H) -pyranes as by-products of condensation of diene hydrocarbons with formaldehyde 3. soba is a low yield of the desired product (7-10%), the difficulty of extracting them from the formation of azeotropic mixtures, process periodicity. The purpose of the invention is to increase the yield of the target product and simplify the process, ensuring ease of separation of the target products and continuity of the process. The goal is achieved by the method of obtaining 5,6-DIHYDRO- (2H; -pyr, new general formula 1 where a hydrogen atom or methyl, consisting in the fact that alkenyl-1, 3-dioxanes of the general formula II Rj-CiH CtH-1 ± de R "have the indicated values / are heated at a temperature of 85-100 ° C in the presence of a 2-7% aqueous solution of a strong mineral acid. The initial alkenyl-1,3-dioxanes are obtained by condensation of the corresponding diene hydrocarbons with formaldehyde. 2 -7% solutions of sulfuric, hydrochloric or phosphoric acid in water. Synthesis of 5,6-digi thro (2H) pyranes are carried out in a flow system consisting of a two-necked flask equipped with a dropper /; a reflux condenser. The dephlegmator has a full reflux head with a thermometer. The flask contains an aqueous solution of the used acid of the corresponding concentration acid in water.) The flask is equipped with a bath in which the temperature is maintained. The experiments are carried out in the following sequence. Alkenyl-1,3 dioxane is fed into a flask with a constant rate of 1-1.8 ml / min (the rate constant and its value does not affect the chemical reaction directly, but is necessary to maintain thermal balance). As far as dihydropyrane is formed, it is distilled and removed from the head of full reflux as an azeotrope with water. The percentage of the target product in the distillate reaches 94-97%, so there is no need for a special selection of it, t, e, production and selection are combined. Example 1, From 114 g of 4-vinyl-1, 3-dioxane obtained by condensation of buta: (yen with formaldehyde, get 59.3 g 5, b-dihydro (2H) -nHpaiia (yield converted to 85% by weight,% and 19 , 5 unconverted 4 vinyl-1,3-dioxane (conversion 83%) 5, b-Dihydro- (2H) -pyran has t, boil, 93 C; n |) ° 1.4438;, 32l5, MR-pB Calculated 24.27, found 24.20 Calculated,%: C 71.42, Found,%: C 71.49, Calculated,%: H 9.52. Found,%: H 9.61, Example 2, From 128 g 4-propenyl-1, 3-dioxane obtained by saturation of piperylene with formaldehyde gives 70.7 g of 2-methyl-5, b-dihydro (2I) -pyran (yield converted 88.4%) and 25 , 0 g of unconverted 4-propeny -1,3-dioxane (80.5% conversion), 2-Methyl-5,6-dihydro- (2H) pyran b.p. has, 102,5 ° C; n 2 1.4328; dl 0,8794, MKR Calculated 28.89, found 29; 03. Calculated,%: from 73.56; H 10.28. Found,%: C 74.13; H 10.75. Example 3. From 128 g of 4-methyl-4-vinyl-1, 3-dioxane obtained by condensation of isoprene with formaldehyde, 68.4 is obtained. g 4-methyl-5, b-dihydro (2H) -pyran (yield converted to 86.5 wt,% and 24.8 g of unconverted 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxane (conversion 80, 7% ), 4-Methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran has t, kip, 119 ° C;, 4497; d I 0.9060, MR-p calculated 28.89, found 29.08 Calculated,% : C 73.56; H 10.28. Finding It,%: C 74.13; H 10.75. The data in the table show the yield of the target product when carrying out the process in the presence of various acids and their different concentrations and at temperatures of 85 -100 ° C

Винил-1,32 ,0 иокеанVinyl-1.32, 0 ocean

t I 3,5 I t 7,0 t I 3,5 I t 7.0

2,0 2.0

i i 3,7 7,0i i 3.7 7.0

1,32 ,0 3,0 7,01.32, 0 3.0 7.0

4-Метил-4-винил-1 ,3-диоксан4-Methyl-4-vinyl-1, 3-dioxane

I F I f

Т I TI

I Г I G

ItIt

Claims

1 I Claims of the invention The method of obtaining 5,6-dihydro- (2 -pyrans of the general formula 1. R, where R, jH R2 is a hydrogen atom or meth characterized in that, in order to increase the yield of the target product and simplify the process, alkynyl-1 , 3-dioxaia of the general formula II t iH "6H f 0. 1

The continuation of the table where R and Rg have the indicated values is heated at a temperature of 85-100 ° C in the presence of a 2-7% aqueous solution of a strong mineral acid. Sources of information taken into account in the examination 1.Sawyer R.L., Andrus D.W. 2,3-Dihydropyran Org. Synth.23,25

2.Trenke K.M., Nemtsev M.S., Study of the composition of by-products of the synthesis of dimethyldioxane, ZhT1Kh, 1963, XXXV (7), 1595,

3.Safarov M.G. .:. Imashev u. B. New synthesis of cyclic five-membered dienes, DAN SSSR, 1974, 219 (4) (prototype).