SU734184A1 - Способ получени п-формилстирола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ФОРМИЛСТИРОЛА

Изобретение относитс  к способу получени  п-формилстирола, используемого дл  получени  светочувствительных материалов, наход щих применение в электронной промышленности и полиграфии. Известен способ получени  п-формилстирола обработкой п-дихлорбензола магнием с последующим взаимодействием полученного п-хлорфенилмагнийхлорида с уксусным альдегидом с образованием Г-(п-хлорфенил)-этанола, дегид ратащ1ей последнего с получением п-хлорсгирола , обработкой его магнием и затем диметилформамидом . Известный способ получени  п-формилстирола  вл етс  многостадийным с выходом целевого продукта в расчете на ис ходный п-дихлорбензол 21%. Недостатком способа Явл етс  его многостадийность и низкий «ьтход целевого продукта СН2СНгБг ( jizCHOtiHa TldH, Целью изобретени   вл етс  упрощение техологии процесса и увеличение выхода целевоо продукта. Поставленна  цель достигаетс  способом олучени  п-формилстирола путем взаимодействи  | -бромэтилбензола с дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фридел -Крафтса с получением п-(|3-бромэтил )-бензальдегида, защитой . альдегидной группы последнего путем взаимодействи  с зтиленгликолем с получением (|3-бромэтил )-феши1}-диоксалана-1,3, который дегидробромируют в присутствии спиртового раствора щелочи и- гидролизуют полученный 2- (пвинилфвнил )-диоксалан-1,3 в водно-эфирной смеси в кислой среде. Получение п-формилсгирола предлагаемым способом осуществл ют по следующей cxev«: ( jHiCHiBr (( JHzOHU. Формировани1е |3-бромэтил6ензола проводитс  дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фридел -Крафтса, например четыреххлористого титана, в среде хлористого метилена при О-22° С при соотношении указанных реагентов 1:1:2. Сырой п-03-бромэтил) -бе зальдегид очищаетс  или перекристалли- i зациейиз этилового эфира или через бисульфитное соединение. Выход чистого продукта 50-52%, С целью защиты альдегидной группы п-(|3-бромэтш1)-бензальдегид был количественно переведен в ацеталь 2- п- (/З-бромэтил) фенил -диоксолан-13 кип чением с этиленгликолем в бензоле в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты. Сырой 2- In- (Э-бромэтил) -фенил -диоксолан-1 подвергалс  реакции дегидробромировани  в спиртовом растворе щелочи при 60-70° С, при вод щей к практически количественному выходу ацетал  п-формилстирола и этиленгликол 2- (п-винилфенил) -диоксолан-1,3 . Гидролиз сырого 2-(п-винилфенил)-д1 оксолана-1,3 в вод но-эфирной смеси в присутствии п-толуолсульфокислоты приводит к п-формилстиролу. Выход дважды перегнанного п-формилстирола 75%. Суммарный выход п-формилстирола, стита  на исходный -бромэтилбензол, составл ет 37,5-39%. . Пример . Стади  1. п-(-Бромэтш1)-бензальдегид . К охлажденному до 0°С раствору 185 г (1 моль) перегнанного -бромэтилбензола в 700 мл сухого хлористого метилена добавл ют при перемешивании 284 г (2 моль) чет реххлористого титана. Продолжа  охлаждение и перемешивание смеси, прикапьгаают 115 г (1 моль) дихлорметнпметилового эфира с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах О-2С. Реакци  начинаетс  практи чески сразу же (вьщеление хлористого водорода ) после добавлени  первых капель дахлорметнпметилового эфира. После окончани  приливани  Дихлорметилметилового эфира (1,5 ч) реакционную смесь перемешивают без охлаждени  до практически полного прекращени  выделени  хлористого водорода (2ч) Затем реакционную смесь выливают из лед,

Сн йнг

Claims (3)

1. dHO тщательно встр хивают в делительной воронке и отдел ют органический слой. Водный слой три раз по 100 мл экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой объедин ют с экстрактами, промывают водой, насыщенным водным раствором бикарбоната натри , снова водой. Полученный после удалени  растворител  в вакууме при 30-35° С желтый маслообразный остаток раствор ют в 50 мл этилового эфира и добавл ют к нему несыщенный водный раствор метабисульфита натри  62 г метабисульфита натри  в 130 мл воды. Смесь встр хивают в течение 4 ч, отдел ют выпавший осадок бисульфитного соединени  и промывают его этиловым эфиром. Бисульфитное. соединение разлагают- насыще ным водным раствором бикарбоната натри  при перемещивании в течение 2 ч при комнатной температуре. Выделившийс  из бисульфитного соединени  альдегвд экстрагируют три раза по 100 мл этиловым эфиром. Эфирные выт жки объедин ют, промывают их водой и высушивают над безводным сульфатом натри . Отделив осушитель, из фильтрата удал ют растворитель в вакууме при 30-35°С. В остатке получают 111,2 г п-(/3-бромэтил)-беизальдегида в виде белых кристаллов с т,пл. 56,5°С. Стади 
2. 2. Адеталь п-()3-бромэтил)-бензальдегид и этиленгликол  - (|3-бpoмэтил)-фeнилl-диоксолана-1 ,3. К раствору 111,2 г (0,522 моль) п-03-бромэтил )-бепзальдегида в 300 мл сухого бензола добавл ют 38,8 г (0,626 моль) этиленгликол  и 0,15 г (0,1% от суммарного веса альдегида и этиленгликол ) п-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь кип т т с обратным холодильником и отстойником дл  воды до тех пор пока вьзделившийс  объем воды не станет посто нным (5 ч). После охлаждени  реакционную смесь промывают три раза насыщенным водным раствором бикарбоната натри , водой и сушат над безводным сульфатом катри . Отделив осутлитель, удал ют из фильтрата растворитель в вакууме при 30-35° С. В остатке получают 133,9 г 2-(п-(/3-бромэтил)-фенил -диоксолана-1 ,3 в виде прозрачной в зкой жидкости. Выход сырого продукта практически количественный. Стади  3. Ацеталь п-формилстирола и этиленгликол  (2- (Й- винилфенил) диоксол ан-1,3). К раствору 37 г едкого кали в 270 г 95%-ного этилового спирта при 60° С прибавл ют при перемешивании 133,9 г (0,521 мол 2- нт (-бромэтил) -фенил -диоксолана-1,
3. 3. Затем реакционную смесь вьщерживают 20 мин при 70° С. После окончани  реакции отдел ют выпавший осадок бромида кали  и из фильт рата удал ют в вакууме при 30-35°С этиловый спирт. Остаток разбавл ют водой и экстрагируют три раза по 100 мл этиловым эфиром. Объединенные эфирные выт жки промывают водой и сушат над безводным сульфатом натри . Отдел ют осушитель, удал  ют из фильтрата эфир в вакууме при 3035°С , В остатке получают 91,1 г 2-(п-винилфенил )-диоксолана-1,3 в виде желтоватой жидкости. Выход сырого продукта практически количественный. Стади  4, п-Формилстирол, 91,1 г (0,518 моль) 2-(п-винилфенил)-диоксолана-1 ,3 встр хивают с 13,7 г (15% от веса адетал ) п-толуолсульфокислоты в водно-эфирной смеси (20 и 100 мл соответствен но) при комнатной температуре до. тех пор пока практически весь ацеталь не превратитс  в п-формилстирол (6 ч). Контроль за ходом реакции гидролиза ацетал  осуществл ли с помощью тонкослойной хроматографии в 6 системе растворителей бензол-четырехх-пористый углерод (2:1). После окончани  гидролиза отдел ют эфирный слой, промывают его три раза насыщенным водным раствором бикарбоната натри , водой и сушах над безводным сульфатом натри . Отдел ют осушитель, из фильтр,та удал ют растворитель в вакууме при 25-30°С. В остатке получают 68,6 г сырого п-формилстирола. После двух перегонок в вакууме получено 51,5 г (выход 75%) п-формилстирола . Температура кипени  п-формилстирола 75°С/1 мм рт.ст, п 1,5912 известно т, кип, 75-80°С/1 мм рт,ст,, I 1,5892 получено. Все операции этой стадии провод тс  с добавлением ингибитора, например ионола. Формула изобретени  Способ получени  п-формилстирола, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса и увеличени  выхода целевого продукта, |3-бромэтилбензол подвергают взаимодействию с дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фридел -Крафтса с получением п-(/3-бромэтил)-бензальдегида , защищают альдегидную группу последнего путем взаимодействи  с этиленгликолем с получением 2- п-ОЗ-бромэтил)-фенил -диоксалана-1,3, который дегидробромируют в присутствии спиртового раствора ще1ГОЧИ и.,гидролизуют полученный 2-(п-винилфент ) -диоксалан- i ,3 в водно-эфирной смеси в кислой среде.