SU715017A3 - Method of preparing di-normal-propylacetonitrile - Google Patents
Method of preparing di-normal-propylacetonitrile Download PDFInfo
- Publication number
- SU715017A3 SU715017A3 SU772490024A SU2490024A SU715017A3 SU 715017 A3 SU715017 A3 SU 715017A3 SU 772490024 A SU772490024 A SU 772490024A SU 2490024 A SU2490024 A SU 2490024A SU 715017 A3 SU715017 A3 SU 715017A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- propyl
- acid
- crude
- solution
- sodium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН11Я ДИ-Н-ПГОПИЛАЦЕТОНИТРИЛА(54) METHOD FOR RECEIVING DIH-PGOPILACETONITRILE
натри в количестве молей на 1 моль сырого эфира при 30-70°С, полученную соль да-н-прогашциануксусной кислоты подкисл ют при 35-40° С и полученную сырую ди-н-пропилуксусную кислоту нагревают при 175-190° С. Выход целевого продукта 80%. Предложенный способ основан на использовании вполне досгугаплх исходных веществ и не св зан с применением чрезвычайно токсичных продуктов.sodium in the amount of moles per 1 mol of crude ester at 30-70 ° C, the resulting salt of da-n-hydroxy acetic acid is acidified at 35-40 ° C, and the resulting crude di-n-propylacetic acid is heated at 175-190 ° C. Yield target product 80%. The proposed method is based on the use of completely dosage starting materials and is not associated with the use of extremely toxic products.
Обычно омыление ведут раствором гидроокиси кали шш натри в присутствии 0,005ОД мол бромистого триметшщетиламмони на 1 моль сырого эфира ди-н-1фопил1щануксусной кислоты.Usually, saponification is carried out with a solution of potassium hydroxide soda in the presence of 0.005OD mole of trimethylammonium bromide per 1 mole of di-n-1-propyl hydroxyacetate acid.
Дл дадкйслени соли ди-н-пропилциануксусной кислоты лучше использовать 36%-ный раствор сол нойкислоты. Кроме того, декарбоксилировашае мо шо проводить путем непрерывной подачи ди-н-пропилциануксусной. кислоты и отвода ди-н-пропилацетонитрила.For the addition of the salt of di-n-propyl cyanoacetic acid, it is better to use a 36% solution of hydrochloric acid. In addition, the decarboxylate may be carried out by the continuous supply of di-n-propyl cyanoacetic. acid and removal of di-n-propyl acetonitrile.
Пример 1. В 0,5 л колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой, термометром и холодильником с хлоркальциевой трубкой, помеаиют 16,95 г (0,141 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 40,69 г (0,33 моль) бромистого н-пропила, нагревают до 45°С, добавл ют постепенно при пepeмeш шaшиI пре рарительно приготовленный из 7,42 г натри и 180 мл безводного пропанола раствор н-гфошшата натри , поддержива температуру 50-55° С.Example 1. In a 0.5 l flask equipped with a dropping funnel, mechanical stirrer, thermometer and a calcium chloride tube condenser, 16.95 g (0.141 mol) of cyanoacetic acid ethyl ester and 40.69 g (0.33 mol) of methyl bromide are added. -propyl, heated to 45 ° C, is gradually added while stirring, preliminarily prepared from 7.42 g of sodium and 180 ml of anhydrous propanol, a solution of n-goshshata sodium, maintaining the temperature at 50-55 ° C.
После введени пропилата натри нагревают до кипени в течение 30 мин и кип т т 3ч.; Затем до 115°С отгон ют н-пропанол.After the introduction of propyl, the sodium is heated to boiling for 30 minutes and boiled for 3 hours; Then, n-propanol is distilled off to 115 ° C.
Получешшй сырой эфир обрабатьшают раствором 7,5 г пздроокиси натри в 67,5 мл воды 3 250-гйл колбе, снабженной холодильником , постепешго нагревают до 60-70° С и выдерлшвают 3 ч, охлаждают до 50 С и образующийс этанол и остаток н-пропанола удал ют в вакууме (70 мм рт.ст.). Полученный раствор охлаждают до 20°С и подкисл ют при перемешивании 26,25 г 36%-ного раствора сол ной кислоты при температуре ниже 40° С. Перемеилшают 30 МИН, отстаивают 30 мин. Масл нистый слой да-н-пропилциануксусной кислоты декантируют, водную фазу экстрагируют 35 мл толуола. В декантированную да-н-пропилциануксусную кислоту добавл ют экстракт, гфомывают Б делительной воронке раствором 1,5 г хлористого натри в 14 мл воды, декантируют и отгон ют толуол при атмосферном давлении.The crude crude ester is treated with a solution of 7.5 g sodium hydroxide in 67.5 ml of water 3 250 g flask equipped with a refrigerator, gradually heated to 60-70 ° C and pulled for 3 hours, cooled to 50 ° C and the ethanol formed and the residue n propanol is removed in vacuo (70 mm Hg). The resulting solution is cooled to 20 ° C and acidified with stirring, 26.25 g of a 36% aqueous solution of hydrochloric acid at a temperature below 40 ° C. Recycled for 30 min., Settle for 30 minutes. The oily n-propyl cyanoacetic acid layer is decanted, the aqueous phase is extracted with 35 ml of toluene. The extract is added to the decanted da-n-propyl cyanoacetic acid, prepared using a separatory funnel with a solution of 1.5 g of sodium chloride in 14 ml of water, decanted, and toluene is distilled off at atmospheric pressure.
25 г ди-к-пропилциануксусной кислоты. 25 g of di-c-propyl cyanoacetic acid.
В 100 №1 колбу, снабженную термометром и холодильником, ввод т 25 г ди-н-пропилциануксусной кислоты и нагревают на масл ной бане.In a 100 No. 1 flask equipped with a thermometer and a cooler, 25 g of di-n-propyl cyanoacetic acid are introduced and heated in an oil bath.
Декарбоксилирование начинаетс при 40°С. Смесь нагревают до температуры кипени (160°С), а затем до 190° С в течение 2 ч. Эту температуру поддерживают до окончашш выделени газа (2 ч). Образовавшийс ди-н-пропилацетонитрил медленно разгон ют и собирают фракцию 165-175°С, которую Перегон ют второй раз.Decarboxylation begins at 40 ° C. The mixture is heated to boiling point (160 ° C) and then to 190 ° C for 2 hours. This temperature is maintained until the end of gas evolution (2 hours). The resulting di-n-propyl acetonitrile is slowly dispersed and a fraction of 165-175 ° C, which is distilled a second time, is collected.
Получают 14,7 г ди-н-пропилапетонитрила, Т.КИП. 170° С.14.7 g of di-n-propylaptenitrile, T.KIP are obtained. 170 ° C.
Пример 2. Готов т раствор н-пропилата натри из 50 г натри и 804 г (1000 мл) безводного пропанола, нагрева доExample 2. A solution of sodium n-propyl is prepared from 50 g of sodium and 804 g (1000 ml) of anhydrous propanol, heating to
50-55° С в течение 60-90 мин.50-55 ° C for 60-90 minutes
В 2-л колбу помещают 99,1 г (1 моль) метилового эфира циануксусной кислоты и 270,6 г (2,2 моль) бромистого н-пропила, при перемешивании нагревают до 45-50°С и ввод тIn a 2-liter flask, 99.1 g (1 mol) of cyanoacetic acid methyl ester and 270.6 g (2.2 mol) of n-propyl bromide are placed, heated to 45-50 ° C with stirring and introduced
раствор н-пропилата натри в пропаноле в течение 60-70 мин.sodium n-propyl solution in propanol for 60-70 minutes.
Полученную смесь охлаждают с обратным холодильником в течение 3 ч, до 120-125° С отгон ют н-пропанол, сырой эфир обрабатываютThe resulting mixture was cooled under reflux for 3 hours, n-propanol was distilled off to 120-125 ° C, the crude ester was treated
500 г 10%-ного раствора гидроокиси натри и 0,36 г бромистого цетилтриметиламмони , нагревают до кипени в течение 1 ч, охлаждают до 50° С и удал ют оставшиес спирты в BaKjfyMe (50-100 мм рт.ст.).500 g of a 10% sodium hydroxide solution and 0.36 g of cetyltrimethylammonium bromide are heated to boiling for 1 h, cooled to 50 ° C and the remaining alcohols are removed in BaKjfyMe (50-100 mm Hg).
Полученный раствор охлаждают, подкисл ют 175 г 36%-ного раствора сол ной кислоты, поддер оша температуру не выше 40°С, выдерживают 30 мин, ди-н-пропилдиануксусную кислоту декантируют, водную фазу экстрагируют 250 гThe resulting solution is cooled, acidified with 175 g of a 36% hydrochloric acid solution, the temperature is maintained at no higher than 40 ° C, it is kept for 30 minutes, the di-n-propyldian acetic acid is decanted, the aqueous phase is extracted with 250 g
толуола, орга1шческие фазы смешивают, промывают 100 г дистиллированной воды и растворитель отгон ют в вакууме, получа 154,5 г сырой ди-н-пропилциацуксусной кислоты. Сырую ди-н-пропилциануксусную кислотуtoluene, the organic phases are mixed, washed with 100 g of distilled water and the solvent is distilled off in vacuo to obtain 154.5 g of crude di-n-propyl cyanoacetic acid. Crude di-n-propyl cyanoacetic acid
в 250 мл колбе постепенно довод т до кипени , удал следы толуола в насадке ДинаСтарка , до тех пор пока температура массы не достигнет 175-180°С. Декарбоксилирование начинаетс при 140°С, и реакци практически заканчиваетс через 1 ч. Затем нагревают 2 ч с обратным холодильником. В первые несколько минзт температура смеси достш ает 205-210°С, а затем снова снижаетс и поддерживаетс на уровне 185°С. Смесь разгон ютin a 250 ml flask, it is gradually brought to a boil, removing traces of toluene in a DinaStark nozzle until the temperature of the mass reaches 175-180 ° C. Decarboxylation begins at 140 ° C, and the reaction is almost complete after 1 hour. Then heated for 2 hours under reflux. In the first few mints, the temperature of the mixture reaches 205-210 ° C, and then decreases again and is maintained at 185 ° C. The mixture is accelerated
при атмосферном давлении.at atmospheric pressure.
Получают 102,5 г ди-н-пропилацетонитрила. Выход 92% в расчете на метиловый эфир циануксусной кислоты.102.5 g of di-n-propyl acetonitrile are obtained. The yield is 92% based on the cyanoacetic acid methyl ester.
Выход чистого продукта 80%.The yield of pure product is 80%.
Пример 3. в 50-л эмалированный сосуд помещают 30 кг ди-н-пропилциануксусной кислоты. Нагревают при перемешивании с обратным холодильником до 185-190° С и эту температуру поддерживают в течение 15 мин. 57 Образовавшийс ди-н-пропилацетонитрил разгон ют при одновременной непрерывной подаче 69,4 кг ди-н-пропилциануксусной кислоты. Скорость подачи регулируют в зависимосгн от скорости разгонки нитрила, при этом температуру смеси поддерживают равной 185-190°С Подачу продолжают 4,5 ч в течение этого времени получают 40,9 кг сырого ди-н-пропилацетонитрила . Разгонку продолжают постепенным повышением температуры смеси до 206°С (6 ч) Получают 16350 кг и затем дополнительно 8,980 кг сырого ди-н-прошшацетонитрила. В вакууме (100-мм рт.ст.) отгон ют еще 1,640 кг нитрила. Всего получают 67,87 кг сырого ди-н-прошшацетонитрила. Пример 4. Готов т раствор н-пропилата натри из 50 г натри и 804 г (1000 мл) безводного н-пропанола при нагревании до 5055°С в течение 60-90 мин. В 2-л колбу ввод т 99,1 г (1 моль) метилового эфира циануксусно кислоты и 270,6 г (2,2 моль) бромистого н-пропила, при перемешивании нагревают до 45-50 С, nocTeneifflO ввод т при этой температу ре раствор н-пропилата натри в н-пропаноле в течение 60-75 мин, нагревают 3 ч с обратным холодильником и до 120-125°С отгон ют н-про панол. Полученный эфир обрабатьшают 500 г 10%-ного раствора гидроокиси натри и 0,36 г бромистого триметшщетиламмонк , нагревают 1 ч с обратным холодильником, охлаждают до 50° С и удал ют оставшиес спирты в вакууме (50-100 мм РТ.СТ.). Полученный раствор охлаждают , подкисл ют 36%-ным раствором сол ной кислоты, поддержива температуру не вьппе 40 С, выдерживают 30 мин, декантируют ди-н- ропилуксусную кислоту, водную фазу экстрагируют 250 мл толуола. Орга п еские фазы объедин ют, промьшают один раз 100 г дистиллированной воды и отгон ют растворитель в вакууме. В трех опытах получают 165,3, 158,4 и 154,5 г сырой ди-н-пропилциануксусной кислоты соответственно. Сырую ди-н-пропилциануксусную кислоту. полученную в первом опыте, перенос т в реактор и добавл ют к ней 331,6 г 85%-ного раствора гидроокиси кали . Температуру реакционной смеси постепенно повышают .Разгонка начинаетс при 190°С и зжанчиваетс при 360°С. Дистиллат представ.1иет собой две фазы, раздел ющиес в эфире. Водную фазу удал ют, органическую промывают, сушат и разгон ют Получают 13,4 г ди-н-пропилацетонитрила. Выход 11% в расчете на метиловьш эфир циануксусной кислоты. Сырую ди-н-пропилциануксусную кислоту, полученную во втором опыте, перенос т в реактор и добавл ют к ней 316,8 гранулиро ванной гидроокиси натри . Температуру реак7 ционнои смеси постепе шо повышают вплоть до окончани разгонки (2,25 ч), затем температуру повышают до 370°С. Дистшшат, обладающий снпьным запахом аммиака, декантируют и экстрагируют эфиром. Органическую фазу сушат над сульфатом натри . Получают 443 г сырого ди-н-пропилацетонитрила чистотой 94,1%. Выход сьфого продукта 40,7%, выход чистого ди-н-пропилацетонитрила 383% в расчете на металовый эфир вдануксусной кислоты. Сырую ди-н-пропил1щануксусную кислоту, полученную в третьем опьгге, помещают в реактор и добавл ют 2,4 г медного порошка на 1 моль кислоты. Температуру реакционной смеси постепенно повышают. Вьэделение СО начинаетс при 150-160 С, становитс значителылзгм при 160-170° С и закш чиваетс в течеjaie 10 мин при 170С. При 180°С выделение СОз полностью прекращаетс . После этого смесь разгон ют. Выход дк-н-прогошацетонитрила 50% в расчете на ди-н-прошлщ ануксусную кислоту и 45,7% в расчете на метиловый эфир 1а1ащксусной кислоты. Пример 5. Пор док прибавлени реагентов при получешш метил-ди-н-пропшщианаЦитата тот же, что и в 3, а далее, как в предложенном способе. Готов т раствор н-прошшата натри из 50 г натри и 804 г (1000 мл) безводного н-пропанола при нлгревании до 50-55 С в течение 60-90 мин, в течение 20 мин добавл ют 99,1 г (1 моль) метилового эфира цнануксусной к слоть и вьщер ашают 30 мин при 50 С, наблюда образоваш е белого осадка. При 4050° С в течегле 30 мин ввод т 270,6 г (2,2 моль) бромистого и-прошта, кип т т 4 ч с обратным холодилышком (91-92°С). До 120125°С отгон ют н-пропанол. Ползченный сырой эфир обрабатывают 500 г 10%-ного раствора гидроокиси натри и 036 г бромистого триметилцетиламмонн , нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждают до 50°С и удал ют ocTaBUBicCH спирты в вакууме (50100 мм рт.сх.). Полученный раствор охлаждают, подкисл ют 175 г 36%-иого раствора сол ной кислоты при хемпева-пфе на выше 40°С, выдерживают 30 мш-л и декантируют ди-н-пропилциануксусную кислоту. фазу экстрагируют эфиром, органические фазы объедин ют, промывают водой и растворитель в вакууме, получа 155,75 г сырой ди-н-пропилциануксусной кисзтоты. Полученную кислоту помешают в 250-мл колбу, кип т т с обратным холодильником при постепенном повышении температуры до 175-180°С, удал следы в насадке Дина-Старка. Декарбоксилирование начинаетс при 140°С, реакщъч практически заканчиваетс в течешкс 1 ч. Нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Температ фа реакционнойExample 3. In a 50-liter enamelled vessel is placed 30 kg of di-n-propyl cyanoacetic acid. The mixture is heated with stirring at reflux to 185-190 ° C and this temperature is maintained for 15 minutes. 57 The resulting di-n-propylacetonitrile is distilled with simultaneous continuous feeding of 69.4 kg of di-n-propyl cyanoacetic acid. The feed rate is controlled depending on the rate of distillation of the nitrile, while the temperature of the mixture is maintained at 185-190 ° C. The feed is continued for 4.5 hours during this time, 40.9 kg of crude di-n-propyl acetonitrile are obtained. The distillation is continued by gradually increasing the temperature of the mixture to 206 ° C (6 h). This gives 16350 kg and then an additional 8.980 kg of crude di-n-proshacetonitrile. In a vacuum (100 mm Hg), another 1.640 kg of the nitrile is distilled off. A total of 67.87 kg of crude di-n-proshcetonitrile are obtained. Example 4. A solution of sodium n-propyl is prepared from 50 g of sodium and 804 g (1000 ml) of anhydrous n-propanol by heating to 5055 ° C for 60-90 minutes. 99.1 g (1 mol) of cyanoacetic acid methyl ester and 270.6 g (2.2 mol) of n-propyl bromide were introduced into a 2-l flask, heated to 45-50 ° C with stirring, and nocTeneifflO was introduced at this temperature A solution of sodium n-propyl in n-propanol for 60-75 minutes is heated for 3 hours under reflux and up to 120-125 ° C the n-pro panol is distilled off. The resulting ester is treated with 500 g of a 10% sodium hydroxide solution and 0.36 g of trimethyl bromide, heated for 1 hour under reflux, cooled to 50 ° C and the remaining alcohols removed in vacuo (50-100 mm PT.CT.). The resulting solution is cooled, acidified with a 36% hydrochloric acid solution, maintaining the temperature not higher than 40 ° C, allowed to stand for 30 minutes, decanted di-npropylacetic acid, the aqueous phase is extracted with 250 ml of toluene. The organic phases are combined, one time 100 g of distilled water are removed, and the solvent is distilled off in vacuo. In three experiments, 165.3, 158.4 and 154.5 g of crude di-n-propyl cyanoacetic acid were obtained, respectively. Crude di-n-propyl cyanoacetic acid. The first test was transferred to the reactor and 331.6 g of an 85% potassium hydroxide solution was added to it. The temperature of the reaction mixture is gradually increased. Distillation starts at 190 ° C and is cooled at 360 ° C. Distillate consists of two phases, separated in the ether. The aqueous phase is removed, the organic is washed, dried and dispersed. 13.4 g of di-n-propyl acetonitrile are obtained. Yield 11% based on methyl cyanacetic acid ester. The crude di-n-propyl cyanoacetic acid obtained in the second experiment is transferred to the reactor and 316.8 granulated sodium hydroxide is added to it. The temperature of the reaction mixture is gradually increased until the end of distillation (2.25 h), then the temperature is raised to 370 ° C. Distributed with ammonia smelt, decanted and extracted with ether. The organic phase is dried over sodium sulfate. 443 g of crude di-n-propyl acetonitrile with a purity of 94.1% are obtained. The yield of the product is 40.7%, the yield of pure di-n-propyl acetonitrile is 383%, calculated on the metal ester of vdanacetic acid. The crude di-n-propylcyl acetic acid obtained in the third runner is placed in a reactor and 2.4 g of copper powder is added per 1 mole of acid. The temperature of the reaction mixture is gradually increased. The release of CO starts at 150-160 ° C, becomes significant at 160-170 ° C and lasts for 10 minutes at 170 ° C. At 180 ° C, the release of CO2 is completely stopped. Thereafter, the mixture is distilled. The output of DK-n-Progosha acetonitrile 50% in the calculation of the di-n-Past anuxic acid and 45.7% in the calculation of the methyl ester 1-1 chasoic acid. Example 5. The order of addition of the reagents for half-methyl-di-n-propylate cylate is the same as in 3, and further, as in the proposed method. Prepare a solution of sodium n-proshchat from 50 g of sodium and 804 g (1000 ml) of anhydrous n-propanol while nlgrevanii to 50-55 ° C for 60-90 minutes, 99.1 g (1 mol) are added over a period of 20 minutes methyl ester of tsnanususnuyu slots and extracts 30 minutes at 50 ° C, a white precipitate is observed. At 4050 ° C, 270.6 g (2.2 mol) of methyl and blunt bromide are introduced in the course of 30 minutes, boiled for 4 hours with a reflux condenser (91-92 ° C). Up to 1,20125 ° C, the n-propanol is distilled off. The crawled crude ester is treated with 500 g of a 10% sodium hydroxide solution and 036 g of trimethyl acetylammonium bromide, heated under reflux for 1 hour, cooled to 50 ° C and the alcohols removed in vacuo (50100 mm Hg). The resulting solution is cooled, acidified with 175 g of a 36% hydrochloric acid solution at hempeff-pef at 40 ° C, kept 30 m-l and decanted di-n-propyl cyanoacetic acid. the phase is extracted with ether, the organic phases are combined, washed with water and the solvent in vacuo to give 155.75 g of crude di-n-propyl cyanoacetic acid. The resulting acid is placed in a 250 ml flask, boiled under reflux with a gradual increase in temperature to 175-180 ° C, removing traces in a Dean-Stark trap. Decarboxylation begins at 140 ° C, the reaction is almost complete within 1 hour. It is heated under reflux for 2 hours. The temperature of the reaction
смеси достигает 205-210 С в первые несколько минут после начала кип чени , после чего постепенно падает и стабилизируетс около 185°С. Реакилонную смесь разгон ют при атмосферном давлении. Получают 99,2 г сырого н-пропилацетонитрила , выход 793% в расчете на метиловы эфир циаиуксусной кислоты. Продукт содержит 94,8% ди-н-пропилацетонитрила, 3,6% нитрила валериановой кислоты, 1,0 и 0,6% двух других неизвестных примесей (ГЖХ). Выход чистого ди-н-нропилацетонитрила 75,2% в расчете на метиловый эфир циануксусной кислоты.the mixture reaches 205-210 ° C in the first few minutes after the start of boiling, after which it gradually falls and stabilizes at about 185 ° C. The reacton mixture is dispersed at atmospheric pressure. 99.2 g of crude n-propylacetonitrile are obtained, yield 793% based on methyl ester of cyaciacetic acid. The product contains 94.8% di-n-propyl acetonitrile, 3.6% vitrile nitrile, 1.0, and 0.6% two other unknown impurities (GLC). The yield of pure di-n-nropyl acetonitrile is 75.2% based on cyanoacetic acid methyl ester.
Сьфой ди-н-0.ропилацетонитрил, полученный в примере 2 3, содержит 98,2% ди-н-пропилацетонитрила , 0,3% нитрила валериа говой кислоты и 0,6 и 0,8% двух других неизвестных щхчмесей (DKX).The di-n-0-propylacetonitrile obtained in Example 2–3 contains 98.2% di-n-propyl acetonitrile, 0.3% vitrile nitrile, and 0.6 and 0.8% two other unknown substances (DKX) .
Пример 6. Готов т раствор н-иропилата патри из 50 г натри и 804 г (1000 мл) безводного н-пропшгола при нагревании до 5055°С в течеже 60-90 . 99,1 г (I моль) метанового эфира диануксусной кислоты и 270,6 г (2,2 моль) бромистого н-пропнла помещают в 2-л колбу, при перемепйшании нагревают до 45-50° С и ввод т при этой температуре раствор и-пропилата нахри в н-пропаноле в 60-75 мин. Реакционную смесь кип т т с обратнь М холодильником в течение 3 ч и до 120-125с отгон ют н-щгюгшнол. В первом и втором .опытах получают 174,1 и 172,3 г сырого мет1-1Я-.ди-н-пропилцианацетата cooTBOTCTBeifflb.Example 6. Preparing a solution of patriot n-propyl solution from 50 g of sodium and 804 g (1000 ml) of anhydrous n-propigol when heated to 5055 ° C during 60-90. 99.1 g (I mol) of dianoacetic acid methane ester and 270.6 g (2.2 mol) of n-propl bromide are placed in a 2-L flask, heated at 45-50 ° C with stirring, and the solution is introduced at this temperature i-propyl nahri in n-propanol in 60-75 min. The reaction mixture was refluxed for 3 hours and the mixture was distilled to 120-125 seconds. In the first and second experiments, 174.1 g and 172.3 g of crude meth1-1I-di-n-propyl cyanoate cooTBOTCTBeifflb are obtained.
Сырой метил-д,и-н-пропилщ1ак,ацетат, полученный в первом опыте, .перевод т в реактор, снабженный. холодильником, и добавл ют 348,2 г гранзлированной гидроокиси натри . Температуру реакциош ой смеси постепенно повышшот до окончани разгонки (2,25 ч).. В конце разгонки температура реакционной смеси 380°С. Получают 59,9 г сырого ди-н-пропилацетонитрила , выход 58,8% в расчете на метил-ди-н-пропилцианацетат. Выход, вдс1ого Д1 -н-прога1Г1ацетош трила 44,4% в расчете на метил-ди-пропкпщ1анацетат и 42,1% в расчете на метиловый эфир циан ксусной кислоты.The crude methyl-d, n-propyl, acetate obtained in the first experiment is transferred to a reactor equipped with. a cooler, and 348.2 g of granulated sodium hydroxide was added. The temperature of the reaction mixture is gradually increased until the end of the distillation (2.25 h). At the end of the distillation, the temperature of the reaction mixture is 380 ° C. 59.9 g of crude di-n-propyl acetonitrile are obtained, yield 58.8% based on methyl di-n-propyl cyanoacetate. The yield, in the main, is D1 -n-prog1G1-acetosh trilum, 44.4%, based on methyl di-propane acetate and 42.1%, calculated on the methyl ester of cyanic acid.
Сырой метил-ди-н-прош1лциаш.цетат, полученный во втором опыте, переводат в реактор, снабженный холодильником, и добавл ют 344,6 г плавленной пщроокиси кали . Температуру реакционной смеси постепенно повышают до окончани разгонки. Получают 40,6 г сырог ди-н-проп лацетонитрила, выход 40,44% в расчете на метил-ди-н-прошш1 1анадетат. Выход чистого п эодукта 28,4% в расчете на метил , ди-н-нронилацетат и 26,7% в расчете на .метиловый эфир циануксусной кислоты.The crude methyl di-n-proshlciasch acetate obtained in the second experiment is transferred to a reactor equipped with a condenser and 344.6 g of fused potassium hydroxide are added. The temperature of the reaction mixture is gradually increased until the end of the distillation. Get 40.6 g of raw di-n-prop-lacetonitrile, yield 40.44% based on methyl di-n-shch1 1 anadate. The yield of the pure product is 28.4% based on methyl, di-n-nronyl acetate and 26.7% based on methyl ester of cyanoacetic acid.
П р и м.е р 7. Получают ди-н-прогшладетонитрш из метилового эфира циануксусной кислоты в соответствии с 3, а затем поступают, как в предложенном способе.Pr and Ie p 7. Get di-n-proglademonitr from methyl cyanoacetic acid ester in accordance with 3, and then proceed, as in the proposed method.
Готов т раствор этилата натри из 23,5 г натри в 200 г (250 мл) абсолютного этанола при кип чении с обратным холодильником, при 45-50°С добавл ют 99,1 г (1моль) метилового эфира циануксусной кислоты, наблюда образование осадка натриевой соли. Добавл ют 1353 г (1,1 моль) бромистого н-прошша и нагревают 3 ч с обратным холодильником, добавл ют натри в 280 г (350 мл) абсолютного этанола поддержива температуру 50° С, добавл ют 1353 г (1,1 моль) бромистого нпрошша и нагревают 3 ч с обратным холодильником . Смесь охлаждают до комнатной температуры и перемешивают 12 ч, последовательно добавл ют 2,5 г натр1« в 40 г (50 мл) абсолютного этанола и 24,6 г (0,2 моль) бромистого н-пропила, нагревают 2 ч с обратным холодильником к отгон ют растворитель в вакууме. Остаток извлекают водой и экстрагируют смесью эфир-бензол (50:50). Органическ)то фазу промьшают 100 МП 15%-ного раствора гидроокиси кали , 100 мл воды, насыщенной хлористым натрием, сушат над сульфатом натри и упаривают. 180,7 г сырого метил-ди-н-дропилцианацетата . Сырой эфир перевод т в реактор и добавл ют 50 мл чистого этанола и 630 г 35%-ного раствора гидроокиси кали , нагревают с обратным холодильником в течение 26 ч, отгон ют спирт. Остаток разбавл ют водой и подкисл ют 36%-ным раствором сол ной кислот до рН 1. Смесь экстрагируют эфиром, промывают, сзтцат и выпаривают. Получают 140 г (853%) сырой ди-н-пропилциануксусной кислоты. По данным ГЖХ метиловый эфир указанной .кислоты содержит 32-34,4% продукта , идеетифицируемого как ди-н-пропилформагАтдадетат . Полученную ди-н-пропилциануксусную кислоту перевод т в реактор с 0,97 г медного порощка, ншревают с обратным холодильником . Декарбоксилирование начинаетс при 130°С, кипение становитс интенсивным при 142-145°С. После этого смесь разгон ют, первую фракцию собирают при 130-184 С, вторую - при 200-250°С. Перва фракци содеришт 91,6% ди-н-пропилацетонитрила, 5,4% ди-н-нропилуксусной кислоты и 1,7% ди-н-пропилацетамида , а втора 55,9% ди-н-пропилацетонитрила , 22,4% ди-н-пропилуксусной кислоты и 20,5% ди-н-пронилацетаМИДа (ГЖХ) . 48 г ди-н-пропилацетамида. Выход 40% в расчете на метиловый эфир циануксусной кислоты. Главными побочными продуктами вл ютс ди-н-пропилуксусна кислота (10%) и ди-н- пропилацетамид (5%) .A solution of sodium ethylate is prepared from 23.5 g of sodium in 200 g (250 ml) of absolute ethanol at reflux, and at 45-50 ° C 99.1 g (1 mol) of cyano acetic acid methyl ester are added, precipitation is observed sodium salt. 1353 g (1.1 mol) of n-added methyl bromide are added and heated under reflux for 3 hours, sodium is added to 280 g (350 ml) of absolute ethanol while maintaining the temperature at 50 ° C, 1353 g (1.1 mol) are added methyl bromide and heated for 3 hours under reflux. The mixture is cooled to room temperature and stirred for 12 hours, 2.5 g of sodium 1 in 40 g (50 ml) of absolute ethanol and 24.6 g (0.2 mol) of n-propyl bromide are added successively, the mixture is heated for 2 hours under reflux. the solvent is distilled off in vacuo. The residue is taken up in water and extracted with ether-benzene (50:50). The organic phase is washed with 100 MP of a 15% potassium hydroxide solution, 100 ml of water saturated with sodium chloride, dried over sodium sulfate and evaporated. 180.7 g of crude methyl di-n-propyl cyanoacetate. The crude ester is transferred to the reactor and 50 ml of pure ethanol and 630 g of a 35% potassium hydroxide solution are added, the mixture is heated under reflux for 26 hours, and the alcohol is distilled off. The residue is diluted with water and acidified with a 36% hydrochloric acid solution to a pH of 1. The mixture is extracted with ether, washed, sweetened and evaporated. 140 g (853%) of crude di-n-propyl cyanoacetic acid are obtained. According to GLC, the methyl ester of the indicated acid contains 32-34.4% of the product, which is identified as di-n-propylformagta dadetate. The resulting di-n-propyl cyanoacetic acid is transferred to the reactor with 0.97 g of copper powder, and the mixture is kept under reflux. Decarboxylation begins at 130 ° C, boiling becomes intense at 142-145 ° C. After that, the mixture is distilled; the first fraction is collected at 130-184 ° C, the second at 200-250 ° C. The first fraction contains 91.6% di-n-propyl acetonitrile, 5.4% di-n-nropylacetic acid and 1.7% di-n-propylacetamide, and the second 55.9% di-n-propyl acetonitrile, 22.4% di-n-propylacetic acid and 20.5% of di-n-pronyl acetamide (GLC). 48 g of di-n-propylacetamide. Yield 40% based on cyanoacetic acid methyl ester. The main by-products are di-n-propylacetic acid (10%) and di-n-propylacetamide (5%).
Пример 8. Исходный метил-ди-н-пропилцианацетат получают, как указано в 4,Example 8. The original methyl di-n-propyl cyanate get, as indicated in 4,
в дальнейшем провод т опыт в соответствии с 5.further, the experiment was carried out in accordance with 5.
Готов т раствор метилата натри из 46 г натри и 790 г (1000 мл) метанола при кип чении с обратным холодильником, добавл ют 99,1 г (1 моль) метилового эфира циануксусной кислоты в 395 г (500 мл) метанола, поддержива температуру 45-50°С, выдерживают при 55 в течение 15 мин до полного растворени , добавл ют 307,5 г (2,5 моль)A solution of sodium methoxide is prepared from 46 g of sodium and 790 g (1000 ml) of methanol at reflux, 99.1 g (1 mol) of methyl cyanacetic acid in 395 g (500 ml) of methanol are added, maintaining the temperature at 45 -50 ° C, maintained at 55 for 15 minutes until completely dissolved, 307.5 g (2.5 mol) is added
бромистого н-пропила и нагревают 36 ч с обратным холодильником. Реакционную смесь разгон ют при атмосферном давлении и собирают около 1300 мл -дистиллата. После охлаждени дистшшат разбавл ют водой и экстрагирую 3::Х 150 Mil эфира. Органические фазы объедан ют , щюмывают, сушат над сульфатом натри и удал ют растворитель. Получают 162,2 г (883%) ме ш-ди-н-прошшцианацетата. Полученный эфир нагревают с обратным холодильНИКОМ в нрисутствин 463 мл 35%-ного раствор гидроокиси кали и 51,5 мл этанола. Спирт ущш ют и остаток подкисл ют 36%-Ш)м раствором сол ной кислоты до рН 1. Полученное масло декантщ уют, экс агируют эф|фом, промьгаают , над сульфатом натри и выпаривают досуха. Получают 142,1 г сырой да-н-проошщиануксусной кислоты, содержащей 60,9% ди-н-прошшцишуксусной кислоты и 25,2% диН-11рошшформа1|Шдацетата. Выход чистой ди-н-пропшщиа}огксусной кислоты 53% в расчете на метиловый эфир циануксусной кислоты.methyl n-propyl and heated for 36 hours under reflux. The reaction mixture is dispersed at atmospheric pressure and about 1300 ml of distillate are collected. After cooling, the distress is diluted with water and extracted with 3 :: X 150 Mil ether. The organic phases are combined, smashed, dried over sodium sulfate and the solvent is removed. 162.2 g (883%) are obtained by using me-di-n-shshtcyanate. The resulting ester was heated under reflux in 463 ml of a 35% potassium hydroxide solution and 51.5 ml of ethanol. The alcohol is aggravated and the residue is acidified with 36% -H1m hydrochloric acid solution to pH 1. The resulting oil is decanted, cooled, washed, washed over sodium sulfate and evaporated to dryness. Obtain 142.1 g of crude da-n-proshchishanacetic acid, containing 60.9% of di-n-shshischuacetic acid and 25.2% of diH-11roshshform1 | Sdatatat. The yield of pure di-n-propane} of acetic acid is 53% based on the cyanoacetic acid methyl ester.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7707587A FR2383920A1 (en) | 1977-03-15 | 1977-03-15 | PROCESS FOR PREPARING AN ACETONITRILE DERIVATIVE AND DERIVATIVE OBTAINED BY THIS PROCESS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU715017A3 true SU715017A3 (en) | 1980-02-05 |
Family
ID=9188072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU772490024A SU715017A3 (en) | 1977-03-15 | 1977-06-06 | Method of preparing di-normal-propylacetonitrile |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | USRE31260E (en) |
| JP (1) | JPS53112813A (en) |
| AR (1) | AR212999A1 (en) |
| AT (1) | AT351012B (en) |
| AU (1) | AU504487B2 (en) |
| BE (1) | BE854486A (en) |
| CA (1) | CA1068302A (en) |
| CH (1) | CH603563A5 (en) |
| CS (1) | CS196365B2 (en) |
| DD (1) | DD129904A5 (en) |
| DE (1) | DE2721265C2 (en) |
| DK (1) | DK158038C (en) |
| ES (1) | ES467125A1 (en) |
| FI (1) | FI65232C (en) |
| FR (1) | FR2383920A1 (en) |
| GB (1) | GB1522450A (en) |
| GR (1) | GR60808B (en) |
| HU (1) | HU175110B (en) |
| IE (1) | IE45345B1 (en) |
| IL (1) | IL52021A (en) |
| IN (1) | IN145220B (en) |
| IT (1) | IT1080764B (en) |
| LU (1) | LU77305A1 (en) |
| MX (1) | MX4779E (en) |
| NL (1) | NL173747C (en) |
| NO (1) | NO144067C (en) |
| NZ (1) | NZ184326A (en) |
| OA (1) | OA05696A (en) |
| PL (1) | PL108183B1 (en) |
| PT (1) | PT66542B (en) |
| SE (1) | SE441596B (en) |
| SU (1) | SU715017A3 (en) |
| YU (1) | YU40674B (en) |
| ZA (1) | ZA773779B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2470758A1 (en) | 1979-12-07 | 1981-06-12 | Sanofi Sa | METHOD FOR FIXING ALKYL GROUPS ON A CARBONIC CHAIN CARRYING A FUNCTIONAL GROUP |
| JP5036111B2 (en) * | 2001-08-20 | 2012-09-26 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Process for producing substituted cyclopentadiene |
| DE102008036495A1 (en) | 2008-08-04 | 2010-02-11 | Langhals, Heinz, Prof. Dr. | New naphthalene, perylene, benzoperylene, terrylene, quaterrylene bisimide and trisimide anions, as salts, e.g. tetrabutylammonium- or potassium-salts, useful e.g. to prepare dyes, preferably vats dye, to color cotton, paper and nylon |
| US9050302B2 (en) | 2013-03-01 | 2015-06-09 | Jazz Pharmaceuticals Ireland Limited | Method of administration of gamma hydroxybutyrate with monocarboxylate transporters |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE186739C (en) * |
-
1977
- 1977-03-15 FR FR7707587A patent/FR2383920A1/en active Granted
- 1977-04-25 IN IN620/CAL/1977A patent/IN145220B/en unknown
- 1977-05-04 DK DK195877A patent/DK158038C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-05-04 NO NO771576A patent/NO144067C/en unknown
- 1977-05-05 IL IL52021A patent/IL52021A/en unknown
- 1977-05-05 SE SE7705257A patent/SE441596B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-05-06 GR GR53386A patent/GR60808B/en unknown
- 1977-05-09 LU LU77305A patent/LU77305A1/xx unknown
- 1977-05-10 CA CA278,080A patent/CA1068302A/en not_active Expired
- 1977-05-10 HU HU77LA914A patent/HU175110B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-05-11 DE DE2721265A patent/DE2721265C2/en not_active Expired
- 1977-05-11 BE BE177457A patent/BE854486A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-05-12 CH CH596277A patent/CH603563A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-13 PT PT66542A patent/PT66542B/en unknown
- 1977-05-18 JP JP5816577A patent/JPS53112813A/en active Granted
- 1977-05-20 CS CS773335A patent/CS196365B2/en unknown
- 1977-05-20 NL NLAANVRAGE7705562,A patent/NL173747C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-05-20 AR AR267718A patent/AR212999A1/en active
- 1977-05-26 DD DD7700199161A patent/DD129904A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-05-31 PL PL1977198559A patent/PL108183B1/en unknown
- 1977-06-03 FI FI771781A patent/FI65232C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-06-03 GB GB23783/77A patent/GB1522450A/en not_active Expired
- 1977-06-06 SU SU772490024A patent/SU715017A3/en active
- 1977-06-08 NZ NZ184326A patent/NZ184326A/en unknown
- 1977-06-14 MX MX775804U patent/MX4779E/en unknown
- 1977-06-15 YU YU1490/77A patent/YU40674B/en unknown
- 1977-06-15 AT AT423077A patent/AT351012B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-06-20 AU AU26263/77A patent/AU504487B2/en not_active Expired
- 1977-06-21 IE IE1270/77A patent/IE45345B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 ZA ZA00773779A patent/ZA773779B/en unknown
- 1977-06-27 OA OA56208A patent/OA05696A/en unknown
- 1977-07-11 IT IT25582/77A patent/IT1080764B/en active
-
1978
- 1978-02-20 ES ES467125A patent/ES467125A1/en not_active Expired
-
1980
- 1980-06-27 US US06/163,702 patent/USRE31260E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4127604A (en) | Process for the preparation of acetic acid derivatives | |
| SU715017A3 (en) | Method of preparing di-normal-propylacetonitrile | |
| WO2011086570A1 (en) | Process for preparation of cyanoalkylpropionate derivatives | |
| US2723268A (en) | Process and intermediates for preparing | |
| US2454047A (en) | Conversion of alicyclic aldehydes | |
| US4155929A (en) | Process for the preparation of an acetonitrile derivative | |
| JP2743461B2 (en) | Method for producing 1-methyl-3-alkyl-5-pyrazolecarboxylic acid esters | |
| Breslow et al. | A novel synthesis of aryl orthoesters: trimethyl m-iodoorthobenzoate | |
| SU577992A3 (en) | Method of preparing benzoxazole derivatives | |
| US2222344A (en) | Process for preparing beta-indolyl acetic acids | |
| JPS597136A (en) | Preparation of malonic acid ester | |
| US3413297A (en) | Process for the preparation of 2-methyl-3 - hydroxy - 4,5 - disubstituted-pyridines via 5 - lower alkoxyoxazolyl-(4)-acetic acid esters | |
| US3371111A (en) | Process for producing ethoxy naphthoic acid | |
| US2461847A (en) | Process for the preparation of dl-threonine | |
| US2441702A (en) | 1-alkoxy-4-hydroxy-2, 3-dicarbalkoxy naphthalenes | |
| JPH09316021A (en) | Production of alpha-branched long-chain fatty acid | |
| US2422616A (en) | Vitamin | |
| US6175024B1 (en) | Synthesis of functionalized esters | |
| SU1205756A3 (en) | Method of producing 1,1-dichlor-4-methylpentadiens | |
| US2660583A (en) | Production of pyrrolinones | |
| US2724714A (en) | 2 methyl-3 acetyl-4, 5 pyridine dicarboxylic acid, lower alkyl esters thereof and intermediates | |
| SU93723A1 (en) | The method of obtaining 3-cyan-4-urea-6-methyl-2-pyridone | |
| US2330380A (en) | Process of making pyrimidine compounds | |
| JPS61263950A (en) | Manufacture of 2-(4-isobutylphenyl)-propiohydroxamic acid | |
| JPH0158A (en) | 3-Amino-2,4,5-trifluorobenzoic acid and its production method |