SU681059A1 - Способ получени 4,4-диметилдиоксана -1,3 и изоамиленовых спиртов - Google Patents

Description

Пример 1. 100 г 6,5%-ного раствора формальдегида в н прометане, содержащего 0,01% безводной серной кислоты, загружают в .стекл нную колонку диаметром 12 мм и высотой 155 мм, снабженную обогреваемой рубашкой , в которой поддерживают температуру 30°С. Через раствор в течение 20, мин пропускают 22,4 г изобутилена (99, чистоты). Непревращенный изобутилен собираетс  в углекислотной ловушке. Из раствора каждые три минуты отбирают пробу дл  анализа на содержание формальдегида. Через 20 мин после начала опь1та подачу нэобутипена прекращают. Смесь нейтрализуют твердой щелочью или аммиаком и анализируют методом ГЖХ. Разделение гфодуктов методом четкой ректификации осуществл ют на лабораторной ректификационной колонне, зффективность которой соответствует колонке с 20 тарелками. Флегмовое число Р 4. Ректификацией из полученной реакционной смеси получают, г:

ДМД8,16

3-метил-1-6утен-3-ол2,50

З-метил-З-бутен-1-ол1,79 4-метил-5,6-дигидро- опиран0 ,91

Побочные продукты0,47

Таким образом, суммарное превращение фомальдегида и изобутилена в целевые продукты составл ет соответственно 95,6 и

98,0%.

Пример 2. В автсжлав емкостью 100 мл загружают 50 г 8%-ного раствора формальдегвда в нитроэтане, содч жащего 0,4 г (0,8 вес.%) обезвоженной щавелевой кислоты и 8,56 г сжиженной фракции углеводородов С, содержащей 48% изобутилена, 52%изобутана, 0,6% бутена-1 и 0,4% бутена-2 (данные ГЖХ анализа). Смесы вьщерживают в автоклаве при энергичном теремешивании и температуре 30°С в течение 30 мин,

-после чего автоклав охлаждают до 10°С и через верхний вентиль oiioreamT углеводороды €4. Через ннжнга вентиль ю автоклава вьиружают реакционную смесь, которую затем нейтрализуют твердой щелочью и ректифицируют .

баланс опьгта

г:Получено, г:

4,11 Изобутен и ос- тальныё углево4 ,45 „ дороды С4 . 46,0 Нтроэтан

4,45 Щавелева  кис4 ,00

0,4 46,0

лота

Щавелева ДМД5,05

кислота0,4 ИПЭС1,84

(изо1фопенш1этиловый спирт) Метклдигидропиран (МДГП) 1,06 Побочные продукты (ПП)ОЛ6 Выход целевых гц одуктов на превращенный

CHjO 97,5%, изобутилен 98,5%.

Пример 3. Синтез ДМД и изоамиленовых спиртов провод т в услови х, описанных в тфимере 2. В качестве катализатора используют р-толуолсульфокислоту, растворенную в нитромегане. Температура опыта 25С. Врем  реакции 20 мин. Потери в опыте около 1%. Конверси  изобутилша и формальдегида 100%.

Материальный баланс опыта

Получено, г:

Изобутан4,90

Нитрометан50 ,35

п-толуол суль кислота 0,9 ,5

ИПЭС2,03

МДГП1,20

65,31

ПП0,18

Выход целевых продуктов на превращенный CHjO 97,49%, на изобутилеи 98,45%.

П р и м е р 4. Синтез г эоводитс  в услови х примера 1, однако при 40 С и в качестве катализатора используют сульфаниловую кислоту, растворенную в нитропентане. Врем  реакции 20 мин.

Материальный баланс опыта Вз то, г:Получено, г:

Выход целевых продуктов на превращенный CHjO 97,9%, на изобутилен 98,66%.

Пример 5. Опыт проводитс  в услови х щ)имера 1, однако гри 30°С ив качестве катализатора используют фосфорную кислоту , растворенную в триметилнитрометане. .Врем  реакции 20мин.

Материальный баланс опыта

Получено, г;

Вз то, г:

Выход 1;елевы5с продуктов на превращенный CHjO 97,8%, на изобутилен 98,6%,

Пример 6, Опыт провод т в услови х примера 1, однако при 20 С и в качестве катализатора используют серную кислоту, растворенную в смеси нстроалканов Cj-Cj. Врем  реакции 20 мин.

Материальный баланс опыта

Выход целевых продуктов на превращенньзй СН,О 96,6, на изобутилен 57,95%,

В реакционную массу, выгруженную из реактора , засыпают рассчитанное кол1гчество мелкораздробленной гидроокиси кали  (примеры 1, 2, 3, 6). Поскольку концентраци  кислоты катализатора в реакционной массе незначительна, дл  ее нейтрализации требуе1,;  небольшое количество щелочи. Полноту нейтрализации контролируют по нейтральной реакции водной выт жки из реакционной массы. После отделени  выпавшей в осадок соли (вместе с избытком щелочи ) фильтрат раздел ют на лабораторной ректификационной колонке (30 теоретических тарелок ). Нитросоединеии  не образуют азеотропов ни с одним из продуктов реакции, поэтому операци  по отделению растворител  не

вызывает никаких затруднений. Разделение проводитс  при небольшом вакууме (500- 550 мм рт. ст,), температура в кубе колонны около 102-105°С, флегмовое число 1. Потери растворител  при ректификации не превышают 0,100 ,15%. Отогнанный раствортель повторно используетс  дл  синтеза ДМД.

В щ)имерах 1, 4, 5 реакционную массу нейтрзлизуют газообразным аммиаком, который пропускаетс  через спой жидкости. Аммонийные соли также отфильтровываютс , а избыток аммиака удал етс  при ректификации.

Claims (3)

1. Сравнительные данные по услови м осуществлени  известного и предлагаемого способов и выходу целевых продуктов приведены в таблице . Как видно из приведеш1ых данных, при проведении конденсации иэобутилена с формальдегидом по предлагаемому способу (в среде алифатических нитросоединений) температура процесса на 45-50°С ниже, чем температура соответствующей реакции в водной среде. Тем не менее врем  реакции в сфедпоженном способе в 1,5 раза меньше, чем в известном. При зтом в водной среде конверси  формальде гида - 83-92%, а изобутилена 77-92%. В то же врем  в среде алифатических нитросоединений конверси  компоиеитов сырь  рав из 100%. Если в известном способе при фавните )1ьно низкой конверсш сырь  выход целевых продуктов на 1фопущенный формальдегид не щ евышает 69-77%, а на изобутилен 5667% , то в предложени(м способе .соответствукь щие показатели вофастают до 95% и 98% (при псмшой конвфсии сырь ). Селективность реакции по формальдегиду выше на 12,6%, а,по изобутилену на 25% по предложенному способу . Дл  заввршши  реакщш по предложенному способу требуетс  на два пор дка меньше катализатора, так как скорость конденсации изобутилша с формальдегидомво астает приблизительно в 40000 раз. по qiaBHeHiUo со скорость конденсации этих соединений в воде , соофжащей такое же количество кислотиого кетализатсфа. Благод   yvivsy, тфоцесс может быть осуществлю в присутствии следов кислоты и (фи комнатной тоипературе, гфичем серна  кислота в таких кол1 ствах и 1фн такой температуре не вьшлвает к(фрозии апп атуры . В этих услови х обеспечиваетс  1фактически полное п|)1вщеню изобутн ева в соединоош,  вл ющиес  гоотупродуктами дл  получени  изопрена. Гфи зтом резко (в 50 раз) во астаег фоизводительност реакто| «ич) устройства 1/Ьоскольку скорость реакции в шоросоединений ор  темп)атуре 20-40С и концопршши кислоты 0,038 0,3 вес.% в 1,5 раза выше, чем при температуре 70-100° С и концентрации кислоты 1-5 вес.% в водной среде. 4.4-Диметш1-1,3 диоксан (ДМД) не  вл етс  идеальным промежуточным фодуктом при производстве изопрена. Дл  его разложени  необходим избыток вод ного пара и высока  тем-. пература. Однако гфн проведении синтеза в водной среде он делаетс  фактически единстBeiffibiM продуктом реакции, который служит источником дл  получени  изопрена. В то же врем  в феде нитросоединений нар ду с ДМД Образуютс  изоамиленовые спирты и метилдигидрошфан (в количестве 35-40% от суммы полезных гфодуктс), превршцение которых в изопрен протекает в более м гких услови х и не требует больших затрат вод ного пара. Формула изобретени  1.. Способ получени  4,4-диметилдиоксана-1,3 и изоамиленовых стфтов конденсацией изобутилена с фсфмальдегидом в присутствин кнслотного катализатора в среде растворител , о т лича ющийс  тем, что, с целью повышени  селективности, упрощени  и интенсификации , процесса, в качестве растворител  используют алифатические нитросоединени  формулы CnH|,NOj, где п - целое чиаю, равное 1-5, процесс 1фовод т ipH температуре 20-40°С.
2. 2.Способ поп. 1, отличающийс   тем, что в качестве алифатического иитросоединени  истльзуют нитрометан или техническую смесь, образующуюс  при нитроваиии п афинов.
3. 3.Способ поп. 1, отлича1ощнйс   тем, что кислотный катализатор используют в количестве 0,01-1,0% дл  минеральной кислоты и-0,2-3% дл  органической кислоты. Источники инфсфмацни, прин тые во внимание фИ зкспертизе L Авт(фское свидетельство № 296416, кл. С 07 D 319/06, 13.03.69.