SU667147A3 - Способ получени нитрильных сополимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение откоситс  к химии высокомолекул рных соединений, конкретно к способам получени  нитрильны сополимеров в присутствии передатчиков цепи - меркаптанов.

Известен способ получени  нитрильных сополимеров путем полимеризации в водной среде в присутствии инициатора полимеризации при температуре в бескислородной среде 100 вес.ч. смеси, состо щей 6090 вес.% по крайней мере одного нитрила формулы CI 2 CR-CN, где R - водород , С,-Cjj-алкил, галоген, и 10-г 40 вес.% в расчете на общий вес по крайней мере одного моновиниловрго сомономера, в присутствии 0-40 вес.ч каучукоподобного полимера и 0,013 вес.% меркаптана 1 .

В качестве моновинилового сомонр|мера примен ют сложный зфир илиоС-олефин ,

В качестве каучукоподобного полимера используют сополимер диена к некасшценного нитрила, -

Меркаптан представл ет собой соединение , выбранное из группы, состощей из первичных, вторичных и третичных алкилмеркаптанов, содержащих 4-16 атомов углерода, тетрамеркаптоэфира пентаэритритола и р -меркаптопропионовой кислоты, а также лимонендимеркаптана .

Цель изобретени  - повышение выхода сополимера.

Эта цель достигаетс  тем, что полимеризацию провод т при рН 2,1-6,5.

Предпочтительно в качестве моновинилового сомономера используют соединение , выбранное из группы

а) эфир формулы CH2 CR|-C@©R2, в которой R - водород, С,-С4-алкил или галоген,;а Rj - С -С -алкил;

б)оС-олефин формулы

R,

С PW 2

в которой RJ и R - С -C-j-алкилJ

в)виниловый эфир, выбранный из группы, состо щей (из мётйлвинилового эфира, этилвинилового эфира, пропилвиниловых эфиров и бутилвиниловых эфиров;

г)винилацетат и

д)стирол.

Предлагаемый способ отличаетс  также тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопр женный диеновый мономер, выбранный из

группы, состо щей из бутадиена и изопрена , в количестве 50-100 вес.% и сомономер, выбранный из группы, состо щей из стирола, нитрильного мономера общей формулы , в которой R имеет приведенные вьйые значени , а также эфира общей формулы ,CH2 CR -COOR2 в которой R и R2 имеют указанные выше значени .

Предпочтительно полимеризацию провод т в эмульсии илк суспензии. ( По изобретению примен ют как неорганические , так и органические кислоты . В качестве неорганических кислот используют фосфорную, серную, азотну галридоводородйые кислоты, например сол ную, бромистоводородную; органическими кислотами служат карбоновые , такие уксусна , пропионова , лимонна , 3-меркаптопропионова  аскорбинова  кислота, эфиры фосфорно кислоты, которые содержат по крайней мере один водород кислоты, и т.п. Наиболее предпочтительны уксусна , лимонна , фосфорна , 3-меркап опропинова  киcлoт л и эфиры фосфорной кислоты . Фосфорна  кислота и ее эфирные производные и соли особенно предпочтительны , поскольку они предотвращают адгезию полимера к внутренней поверхности реактора полимеризации и его част м.

Дл  способа по изобретению весьма существенно проведение реакции полимеризации при рН не выше 6,5.

Изобретение иллюстрируетс  приме ГЙйй , в которых компоненты Указаны в весовых част х из расчета на 100 вес.ч. мономеров.

Пример.

А. Смолу, исполь зуемую дл  сравнени  получают следующим образом. /Смесь 0,85 ч. диоктилсульфоксуцината натри  (70% активности) и 0,3 ч поливинилпирролидона в 205 ч. воды помещают в реактор полимеризации, изготовленный из нержавеющей стали. К смеси добавл ют латекс бутадиенакрилонитрильного (70«30) эластомера содержащий 9 ,ч. эластомера, получа  смесь с общим содержанием воды. 230 ч. В смесь внос т 75 ч. акрилонирила и 25 ч. метилакрилата. Полученную смесь (рН 6,8) перемешивают в атмосфере азота и температуру смеси поддерживают 54°С. В этот момент в смесь ввод т 0,06 ч. персульфата кали  иначинают добавл ть 1,2 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропионата в течение первых 80 мин реакции полимеризации. Общее врем  реакции полимеризации 3,5 ч. Затем реакционную смесь охлаждают. Степень конверсии-75% от общего веса твердых веществ.

Часть полученного латекса коагулируют в тёплой воде (72-74°С), содержащей квасцы. Коагулированную смолу промывают водой и сушат в вакуумной

печи. Молекул рный вес смолы 335 784 (средний вес), крут щий момент (230°С, 35 об/мин) за 10 мин 5000 гс.м.

Б. Смолу по изобретению получают следующим образом.

Повтор   пример 1А, но в смесь добавл ют 0,067 ч. фосфорной кислоты перед введением акрилонитрила и метилакрилатных мономеров, рН исходной смеси 3,2.. Степень конверсии 92% от /теории. Полученна  смола имеет мол. вес 126 885 и крут щий момент (230с 35 об/мин) за 10 мин 2120 гс.м. Эта смола может быть обработана в аппарате , обычно используемом дл  обработк термопластичных материалов.

В. Повтор ют пример 1Б, но используют 0,1 ч. фосфорной кислоты,. рН полимеризационной смеси менее 3. Степень конверсии 89% от теории. Смола имеет мол.вес 120 967 и крут щий момент (230°С, 35 об/мин) через 10 мин 1440 гс.м.

Небольшое количество тгрефлокулированного осадка, который получают в примере 1Б и 1В, характеризуетс  м гкостью, хрупкостью, легко счищаетс  с внутренней поверхности реактора из нержавеющей стали, тогда как префлокулированный осадок, образовавшийс  в примере 1А, твердый и жесткий , сильно прилипает к внутренней поверхности реактора.

Пример Я. Повтор ют пример 1А, использу  смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натри , 8,3 ч. поливинилпирролидона , 0,05 ч. этилендиаиинтетрауксусной кислоты, 0,1 ч. фосфорной кислоты и 230 ч. воды, которую перемеши вают в реакторе полимеризации из нержавеющей стали в атмосфере азота, и температуру смеси поддерживают 40С, добавл ют, как описано в примере 1 (рН 3), эластомер , персульфат кали  и мономер. Температуру полимеризации устанавливают . В течение первых 30 мин реакции внос т 1,2 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропионата. Через 3,25 ч полимеризации температуру . смеси повышают до и общее врем  реакции 6,5 ч. Степень конверсии 79% .от теории. Выделенна  смола имеет молекул рный вес126 675 и крут щий момент о1460 гс.м. Небодтьшое количество префлокулированного осадка было м гким и хрупким, осадок не прилипал к внутренней поверхности реактора или мешалке. Пример 3.

А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натри , 0,3 ч. поливинилпирролидона , 204 ч. воды, 0,08 ч. аскорбиновой кислоты и 0,7 ч. фосфат натри  (NaHjiPO) . помещают в реатор полимеризации из нержавеющей стали. Смесь перемешивают и нагревают в атмосфере азота до температуры

40°С и Добавл ют 10,3 ч. (в расчете на твердое вещество) латекса бутадиенакрилонитрильного (70:80) эластомера , довод  общее количество воды в смеси до 230 ч. Мономеры и инициатор (0,06 ч. персульфата кали ) добавл ют по, примеру 1А. Смесь (рН 5,7 нагревают до 54°С и в нее ввод т 1,3 ч. агента передачи цепи, пентарритритола тетра-3-меркаптопропионата в течение первых 30 мин реакции. Общее врем  реакции полимеризации 3,5 ч. После удалени  латекса из реактора получают 0,25 вес.% префлокулированного осадка. Это вещество м гкое хрупкое и легко очищаетс  с . внутренней поверхности реактора. Степень конверсии 77% от теЬрии. Полученна  смола имеет мол,вес 126 176 и кйут щий момент 1290 гс.м через 15 мин (230°С).

Б, Повтор ют методику п.А но исключат аскорбиновую кислоту (рН 6,6). Степень конверсии 84% от теори Полученна  смола имеет мол.вес 193 336 и крут щий момент за 15 мин (при 230°С, 35 об/мин) 2860 гс.м. Така  смола выходит за рамки изобретени , поскольку она получека без активации кислотой и имеет большой молекул рный вес и крут щий момент.

П р -и м е р 4.

А. Gafac - эмульгатор, представл ющий собой смесь фосфатных эфиров на основе феноксиполи(этиленокси )этанолов  вл етс  кислотным, поскольку представл ет собой замещенные фосфорные кислоты. В 250 ч. воды раствор ют 1,25 ч. . К этой смеси добавл ют 9ч. (в расчете на твердый каучук) латекса бутадиенакрилонитрильного эластомера (70:80), содержащего достаточное количество воды дл  получени  общего количества ее в смеси 230 ч,, рН такой смеси поддерживают 3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокиси кали . Полученную смесь помещают в реактор полимеризации из нержавеющей стали. В реактор ввод т мономеры (75 ч. акрилонитрила к 25 ч. метилакрилата ), и реакционную смесь нагревают , перемешива , в атмосфере азота до температуры инициировани , равной 57°С. После инициировани  реакцииполимеризации 0,06 ч. персульфата кали  в.смесь ввод т 1,6 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропйоната непрерывно в течение 75 мин. Посде истечени  общего времени реакции 4 ч полученный латекс охлаждают и удал ют из реактора. Степень конверсии 85%. Полученна  смола имеет мол.вес 104 030 и крут щий момент 670 гс.м.

Б. Повтор ют методику примера 4А, но рН смеси Р.Е 610-вода - эластомер устанавливают 4,2 с помощью разбавленного раствора гидроокиси каши .

Степень конверсии 80% от теории. По. лученна  смола имеет крут щий момент 1640 гс.м.

В. Повтор ют методику примера 4Д, но рН смеси КЕ б10-вода - эластомер Vcтaнaвливaют 4,5 с помощью раэбав5 ленного раствора гидроокиси кали . Степень конверсии 85% от теории. Полученна  смола имеет мол.вес 164 894 и крут щий момент (, 35 об/мин) через 15 мин 2280 гс.м.

0 Таким образом, при изменении рН полимеризационной смеси с 3,7 до 4,5 молекул рнь1й вес увеличиваетс  с 104 030 до 164 894 и крут щий момент с 870 до 2280 гс.м.

5 Г. Повтор ют методику примера 4А за исключением того, что рН смеси Gafас-вода-эластомер устанавливают 3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокиси кали  и испольQ зуют пентаэритритол тетра-3-меркаптопропионат . В этом эксперименте, который выходит за рамки изобретени , необходимо добавл ть небольшое количество (0,1 ч.) метабисульфата натри  и использовать 0,09 ч. персуль5 фата кали  дл  достижени  степени конверсии 90,5%.. Выделенна  смола имеет крут щий момент 3470 гс.м. (230°С, 35 об/мин) за 15 мин. Смола плавитс  неполностью и имеет мол.вес.

0 294 480.

Д. Повтор ют методику, описанную в примере 4Г, за исключением того, что рН смеси уста наъливают 4,5. Степень конверсии 92%. Смола не гшавит5 с  при 2 30 С и 35 об/мин. Мол. вес 371 092. Из приведенных в п.п, Г и Д данных следует, что дл  регулировани  молекул рного веса высоконитрилькых смол требуетс  использовать меркаптан и поддерживать низкое значение рН смеси.

Пример 5. Этот пример ил люстрирует возможность совместного использовани  с меркаптаном другой

5 кислоты, например лимонной, дл  регулировани  молекул рного веса получаемых смол..

А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натри , 0,5 ч. полйвинилпирролидона , 210 ч. воды,9 ч, (в расче0 те на твердое вещество) латекса бутадиенакрилокитрильного (70:80) каучука и достаточного количества воды дл  -получени  общего содержани  ее 240 ч., а также 0,035 ч. моногидрата лимонной

кислоты помещают в- реактор полимеризации из нержавеющей, стали. К полученной смеси добавл ют 75 ч. акрилрнитрила и 25 ч. метилакрйлата. Затем внос т еще 0,04 ч. лимонной кислоты,

0 смесь (рН 4,2) перемешивают и нагревают до 57°С в атмосфере азота, после чеговвод т 0,04 ч. персульфата кеши  и непрерывно в течение 16 мин добавл ют 1,6 ч, пентаэритритола

Claims (1)

1. тетра-3-меркаптопропионата. Общее в1рвн  редакции полимеризации при 57°С 3,75 ч. Степень конверсии 89% от теорййТ ПойуШйЙ  смола идаё крут щий момент (230С и 35 об/мин) через 15 мин 860 гс.м. Б. По методике, аналогичной описанной в примере 5А, провод т полимеризацию при использованйи лимонно кислоты (рН 6,8). Степень конверсии 82% от теории. Смола имеет крут щий моме.нт 1900 гс..м. Пример 6. Этот пример иллю стрирует использование 3-меркаптОпропионоврй кислоты в качестве акти ватора меркаптана дл  регулировани  молёкул рнрго веса смолы. А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натри , 0,03 ч. поливинил пирролидона, 9ч. (в расчете на вес твердых веществ) бутадиепакрило нитрильного каучука (60:80) и 240 ч воды помещают в реактор из нержавею щей стали. К смеси добавл ют 75 ч. акрилонигрила и 25 ч. мегилакрилата . Смесь перемешивают и нагревают до 57°С в атмосфере азота и затем инициируют полимеризацию, добавл   0,06 ч. персульфата кали . Через 20 мин реакции к полимеризациейной смеси непрерывно в течение 40 мин (рН 4,8) добавл ют 1,6 ч. смеси 3-меркаптопропирновой кислоты и пентазритритол-тетра-3-меркаптопропионата , имеющего кислотное число 4,05 За 5 ч реакции получают степень кон версии 78% от теории. Смола имеет крут щий момент 1670 гс.м, (230С, 35 об/мин) за 15 мин. Б. Повтор ют методику примера 6А но используют смесь 3-меркаптопропир .нрва  кислота - меркаптан с кисло ным числом 21,9 (рН полимеризационндй смёси 3,8). Степень конверсии 79% 6т теории. Смола имеет крут щий момент 840 гс.м. (230с, 35 об/мин) 15 мин. Формула изобретени  1. Способ получени  нитрильных сополимеровпутем полимеризации в водной среде в присутствии инициато ра прлимеризации при температуре 08 в бескислородной среде 100 вес.ч. смеси, состо щей из 6090 вес.% по крайней мере одного нитрила формулы CH2 CR-CN, где R - водород , С -С ал кил, галоген, и 1040 вес.% по крайней мере одного моновинил овогр сомономера, в прис утствии 0-40 вес.ч. каучукоподобного полимера и 0,01-3 вес.% меркаптана, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхрда продукта, полимеризацию провод т рН 2,1-6,5. 2Г Способ поп.1, отличающийс  тем, что в качестве моновинилового сомономера используют сординение , выбранное из группы, состо  щей из а) эфира формулы СН CRf-COOR2, где R{ - водород. С,-С4.-алкил .или галоген , а R2 - C -Cg-aлкил; б) с -олефина формулы i- р-ру , в которой Rj и R - С -Су-алкил; в)винилового эфира, выбра,нного из группы, состо щей из метилвинилового эфира, этилвинилового эфира, пропилвиниловых и бутилвиниловых эфиров; г)винилацетата и д)стирола. 3.Способ по п.1, отличающийс  тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопр женный диеновый мономер, выбранный из грУппы, состо щей из бутадиена и изопрена, в количестве 50100 вес.% и сомрномер, выбранный из группы, состо щей из стирола, нитрильного мономера, имеющего структуру CH CR-CN, в которой R имеет приведенные выше значени , а также эфира , имеющего структуру COOI, в которой и R, имеют приведенные вьлие значени , в количестве 050 вес.% от сомономера. 4.Способ по п.1, отличающий с   тем, что полимеризацию провод т в эмульсии или суспензии. Источники информации, прин тые во . внимание при экспертизе 1. Патент США №3891722, кл. 200-879, 1975.