SU654606A1

SU654606A1 - Способ получени алкиловых эфиров 3,7,11-триметил-2,4-додекадиеновых или 3,7,11-триметил-2,4,10-додекатриеновых кислот

Info

Publication number: SU654606A1
Application number: SU762337221A
Authority: SU
Inventors: Мирон Зиновьевич Кример; Вильям Израйлевич Спектор
Original assignee: Институт Химии Ан Молдавской Сср
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1979-03-30

Description

грет-бутилата кали с тетрагидрофураном при температуре от -5 до +20°С, этерификацией и выделением целевого продукта.

Процесс желательно вести в среде тетрагидрофурана (ТГФ). Процесс может быть описан следующей схемой:

OR tOOCjHs

As. н

а .

Пример 1. к 1,68 г гидрида натри в 40 мл абсолютного ТГФ добавл ют при 0°С 15,7 г фосфоната (II) в 40 мл абсолютного ТГФ и перемешивают в течение 2-

3ч. Затем при этой же температуре добавл ют 14 г р-оксицитронеллилацетона, поднимают температуру до комнатной, выдерживают 24 ч, после чего нагревают в течение 3-4 ч при 50-60°С. Отгон ют ТГФ, добавл ют воду и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой и сушат над сульфатом натри . После удалени эфира получают остаток весом 19,2 г, который, по данным газожидкостной хроматографии , содержит 66% оксиэфира и 34% лактона.

Эту смесь кип т т с 70 мл уксусного ангидрида в течение 6 ч, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавл ют воду и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натри , снова водой и сушат над сульфатом натри . Эфир отгон ют и получают остаток, содержащий, по данным газожидкостной хроматографии, 68% ацетоксиэфира (Шб) и 32% лактона (IV). Образовавшуюс смесь раствор ют в 300 мл абсолютного ТГФ, охлаждают до температуры от 0°С до -5°С и прибавл ют в токе аргона при перемешивании 3 г грег-бутилата кали . Затем реакционную массу перемешивают 1 ч при 0°С,

4ч при комнатной температуре, выливают на лед, подкисл ют 10%-ным раствором НС1 и экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натри . Остаток после удалени эфира обрабатывают диазоэтаном и получают смесь, содержащую до 60% целевых продуктов - этиловых эфиров 2-транс-4rpa«c (V, R C2H5)- и 2-цис-4-транс(У1, 1 С2П5-3,7,11 - триметил-10 - додекатриеновых кислот (идентифицированы газожид+ (C2HsO OtH2COOC.2ll5

O l)mpem СЩдОК

2)$OCl2

EOH

DT

костной хроматографией сравнением с известными образцами). Препаративной хроматографией в тонком слое (SiO2, петролейный эфир : эфир 7 : 3) выдел ют 6,18 г этих эфиров в виде смеси, состо щей из 64% 2-гранс-4-гранс(У, R C2H5)- и 36%

2-ццс-4-транс(У1, R C2H5)-изомеров.

Пример 2. 0,71 г смеси кислот (V и VI, R H), полученной по вышеизложенному способу, обрабатывают диазометаном. Эфирный слой отдел ют, промывают 10%ным раствором сол ной кислоты, водой и сушат над сульфатом натри . После удалени растворител и перегонки в воротничковой колбе (температура бани 180°С при 1 мм рт. ст.) получают 0,65 г метиловых эфиров 2-Tpanc-4:-TpaHc(V, Н СНз)и 2-i{«c-4-rpa«c(VI, К СНз)-3,7,11-триметил-10-додекатриеновых кислот в соотношении 3:2 соответственно. Найдено, %: С 76,63; 76,78; Н 13,95;

14,15; С1бН2б02.

Вычислено, %: С 76,80; Н 14,01. Пример 3. По способу, описанному в примере 1, получают 0,47 г смеси кислот (V и VI, R H), которую раствор ют в

5 мл абсолютного эфира, добавл ют 0,35 мл тионилхлорида и греют в течение 1 ч при 35-40°С в атмосфере аргона. Затем растворитель удал ют, к образовавшемус остатку добавл ют 5 мл абсолютного

эфира, охлаждают до 0°С и прибавл ют 0,35 мл изопропилового спирта. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, убирают охлаждение и после того, как температура достигает 20°С, разбавл ют 180мл смеси (1 : 1) эфира и воды. Эфирный слой отдел ют, промывают 10%-ным раствором сол ной кислоты и сушат над сульфатом натри . Эфир отгон ют, остаток

перегон ют в воротничковой колбе (температура бани 190°С при 1 мм рт. ст.) и получают 0,51 г изопропиловых эфиров 2TpaHC-4-TpaHC- (V, К СН(СНз)2) и 2-Г(ис-4TpaHc (Vl, Н СН(СНз)2)-3,7,11-триметил10-додекатриеновых кислот в виде смеси, содержащей 65% 2-транс-4-транс- и 35% 2-г{ис-4-транс-изомеров.

Найдено, %: С 77,36; 77,48; Н 10,68; 10,75; CigHsoOj.

Вычислено, %: С 77,65; Н 10,86.

Пример 4. Аналогично способу, описанному в примере 1, исход из 0,28 г гидрида натри , 2,61 г фосфоната (II) и 2,33 г р-оксидигидроцитронеллилацетона (I, при С(9) и С(10) - ординарна св зь) получают 1,06 г смеси 3,7,11-триметил-2гранс-4-7ранс-додекадиеновой (V, при Qio) и С(11)-ординарна св зь, R H) и 3,7,11триметил-2-1 ис - 4-транс - додекадиеновой (VI, при С(1о) и С(11) - ординарна св зь, R H) кислот. Обработка диазоэтаном 0,80 г этих кислот приводит к 0,79 г смеси, содержащей 62% 2-транс-4-транс(, при С(10) и С(11) - ординарна св зь, R C2H5)и 38% 2-цис-4-транс{ 1, при Qio) и C(ii) - ординарна св зь, R )-изомеров этиловых эфиров 3,7,11-триметилдодекадиеновых кислот.

6 76,43;

Найдено, %:

С 76,43; 76,71; Н 11,23; 11,30; С,7Нзо02. Вычислено, %:

Claims

1.Способ получени алкиловых эфиров 3,7,11-триметил-2,4-додекадиеновых или 3,7,11 - триметил - 2,4,10 - додекатриеновых кислот, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, р-оксицитронеллилацетон или р-оксидигидроцитронеллилацетон подвергают взаимодействию с триэтилфосфонатом при температуре 18-60°С в присутствии гидрида щелочного металла в среде органического растворител с последовательной обработкой полученной реакционной смеси уксусным ангидридом при температуре 135-140°С, смесью грег-бутилата кали с тетрагидрофураном при температуре от -5 до +20°С, этерификацией и выделением целевого продукта.

2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве органического растворител используют тетрагидрофуран.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3818047, кл. 260/343.5, опубл. 1974 (прототип).