SU578010A3 - Способ получени термопластов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к спосо получени  ударопрочного каучукомоаи4«цированного термопласта, согласно которому получают термопласты поБышега ОЙ ударной в зкости .

.Получаемые продукты  вл ютс  превосходными изолирующими материалами, которые непроницаемы . дл  газов и паров, в том числе вод ных паров,. кислсфоца, углекислого газа.

Известны спосой  получени  термопластов свободнорад кальной прйпвнтой сополимериза иией смеси стирола с акрилонигрилом в присутствии диеновых каучуков, причем диеновый каучук предварительно подвергают набуханию в Части мономеров, используемых при графт-сополимер зации fll, 2j, 3.

Наиболее близким к предложенному способу  вл етс  способ получени  термопластов водно-эмульсионной свободиорадикальной при витой сополимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом , содержащей 7О-9О вес.% последнего в присутствии 1-4О вес.ч.(на 1 ОО вес.ч. смеси стирола и акрилонитрнла. диеновых каучуков, выбранных из группы

содержащей сополимер буташ вна со стиролом или сополимер бутадиена со стиролом и акрнлоннтрилом 4. Однако данные продукты не обладают повышенной ударной в зкостью и необходимой ударопрочностью.

Лл  получени  термопласта с повышенйой ударопрочностью провод т набухание диенорых каучуков перед прививкой в исходных мономерах (акрилонитриле или смеси акрило{йтрнла и стирола в соотношеюш 1:1О IChl ) непосредственно в реакционной водноэ иульсиоипой среде, причем моном)Ы дл  Набухани  берут в количестве 5-10 ввс.%от  х обшего количества, участвующего в процессе .

Сущность способа заключаетс  в получении термопластов водно-эмульснонной свободнорадикальной привитой сополимеризацией смеси стирола с акрилоиитрилом, содержащей 7О-9О вес.% последнего в присутс,-вии i-40 вес.ч. (на 1ОО вес.ч. смеси стирола и акрилонитрила) диеновых каучуков, выбранных из грутшы, содержащей сополимер бутадиена со стиролом и сополимер бутадиена со стиролом и акриловитрилом, при этом

диеновые каучуки перед реакцией привитой (опопимеризации подверг-пют набуханию в исходных мономерах (акрилонитриле или смеси акрилоннтрила и стирола в соотношении 1:10-10:1) непсюредствешю в реакционной водно-эмульсионной среде, причем мономеры дл  набухани  берут в количестве 5-10 вес. от кх общего количества, участвующего в пропессе.

Полимеризацию осуществл ют в водной среде в присутствии эмульгатора и свободнорадикального им циатора полимеризации при температуре примерно в среде, из которой практически полностью удален киспород .. Получают гомогенный однородный графгг-сополимер. Предварительное набухание ь одном стироле не дает увеличени  ударной в зкости продукта.

Полученные термоппастичные материалы легко обрабатываютс . Из них тепловой обработкой могут быть приготовлены различные издели , дл  чего пригодны любые стандартнь в методы обработки термопластичных попимерных материалов, например акструз . , размол, формование, выт жка, выдувание. Получаемые продукты обладают превосходной устойчивостью к действию растворител , в том числе к действию воды и мороза. Высока  ударна  прочность н низка  газопроницаемость позвол ет использовать их в тарном производстве. Из указанных полимеров могут изготавливатьс  бутылки, пленки, оберткк , коробки и другие типы контейнеров дл  жидкостей и твердых веществ.

Пример.

А. Бутадиенстирольный каучук в виде латекса готов т в соответствии с рецептурой , вес.ч.: бутадиен - 75| стирол - 26; вода - 2ОО; хпрпь  мыла - l,} персульфат кали  - О,2;даксада II (натриева  соль конденсата нафталинсульфокислрты и формальдегида ) - 0,1; трет-подецилмеркаптан р ,65; рН латекса равно примерно 1О. Oontf мериза:: ю провод т при- 252°С в среде, из которой практически полностью удален киспород , примерно до конверсии 90%.

После полимеризации через латекс пропускают азот Дл  практически полного удалени  непрореагировавшего бутадиена. Содержание твердого вещества в латексе около 30%.

Б (контрольный).. Латекс из примера 1А разбавл ют водой до 25%-ного содержшш  твердых компонентов. латекса помещают в реактор. Прощ- с ведут в атмосфере азотй, В реактор ввод т смесь воды, эмульгатора и игошиаторп, растворешюго в небольшом количестве смеси мсиомеров. Затем бысро поднимают температуру реакционной среды до при непрерывном пере .ешива ши

Рецептура следующа , вес.ч.: акрилонитрг1л75; стирол --25; вода (суммарное количество с учетом содержащейс  в латексе 1А) 275; н-додецилмеркаптан - 0,5; трет-бутилпероксипивалат - 0,1; латекс,1.А - 15 (тверда  ); натрийлаурилсульфат - 1,75. При 6О°С в реактор в течение 5 ч медленно и с посто нной скоростью ввод т смесь акрилонитрила и стирола, содержащую меркаптан , При этом ,смесь тщательно перемещивают , поддержива  посто нную темпер9Т5ру . Смолу отдел ют при коагул ции раствором сульфата алюмини . Коаг:;лированный т лимер несколько раз промывают свежими порци ми теплой во.оы, а затем сущат.

Выход продукта 84%. На исследуемом бруске, изготовленном с юрмованием под давлением (при 72О кг/см7195°С), определ ют ударную в зкость по Изоду с надрезом, равную О,0245 мкг/см надреза. Темперьгура теплового колебани  по AS ТМ равна 96,50С.

В. Получение термопласта.

15 вес.ч. (из расчета на, твердую основу разбавленного латекса 1А, описанного в примере 1Б, помещают в реактор вместе с акрилонитрилом (3,75 вес.ч,) и стиролом (1,25 вес.ч,). Смесь осторожно перемещивают дл  получени  однородной эмульсии. Эмульсию затем выдерживают ночь при окружающей температуре. На слегоющий день добавл ют лаурилсульфат нБтри  (1,75 вес.ч-. тре-г бутилпероксипивалат ЮД вес.ч.), воду (общее количество . 275 вес.ч.). Реактор продувают азотом и перемешивают, темпера туру реакцио}шой среды довод т до 6О С и затем поддерживают эту температуру. Дале© смесь акрилонитрила и стирола (71,25 и 23,75 вес.ч. соответственно) вместе с н-додецилмеркалтаном (0,5 вес.ч,) медленно -с посто шюй скоростью добавл ют в реакто в течение 5 ч. Получаемый полимер обрабатывают и сушат аналогично примеру 1Б.

Выход полимера ВЬ%, удельна  ударна  в зкость по Изоду с надрезом 0,О549 мкг /см надреза, температура теплового короблени  по ASTM 10О°С. Газо- и паропроницаемость полученной смолы определ ют на дисках, из-готовленных .формованием под давлением. Получают следующие результаты: проницаемость вод ных паров (ASTM Е066 .3-Е) 4,8; проницаемость кислорода (ASTMt) 1434-66) 2,0; проницаемость двуокиси угтерода lASTA-iD 1434-С6) 12,9.

Пример 2,

А. ГЛ сс -тветствии с метошткой, описв} ной в примере 1А, Б эмупьсиогаюй среде приготавпивают терпопимерзг й каучук бутадие 1 .1-стиропа-акрило1гитрипа (75/15/10).

При этом компоненты, образующие реакционную смесь, берут в следующих количествах ,, вес.ч.: ,бутадиен - 75; стироп - 15; акрипонитрил - 10; воды - 200; трет-додеци меркацтан - 0,4; аэФбиОизобутиронитрип - 0,4; хлопь  мыпа - 2,0. Получаема  эмульси  содержит примерно 30% твердой массы.

Б (контрольный). Из 75 вес.ч, акрилонитрипа , 25 вес.ч. стирола, 15 вес.ч. (в расчете на твердую основу) патекса А, 175 вес.ч. воды (полное количество), 0,1 вес.ч. 2,2-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрила), 0,5 вес.ч. н-додецилмеркаптана и 1,0 вес.ч, лаурилсупьфата натри  аналогично примеру 1Б приготавливают смолу.

аь1ход сухой смолы сост;ав7Шег 82%, yaapk на  прочность по Изоду о|о386 мкг/см надреза.

В. Смолу приготавливают по примеру 1В При этом на первой стадии используют следующие ингредиенты: акрилонитрил - 5,25 вес.ч,; стироп - 1,75 вес.ч.; латекс из примера 1А, разбавленный аналогично примеру 1Б, - 15 вес.ч. (в расчете на гвердутю основу ). Полученную эмульсию, ;приготовленную аналогично примеру 1В, выдерживают в течение ночи при окружающей температуре. На следующий день в реакционную срепу добавптот следующие компоненты: акрилонитрип - 69,75 вес.ч.; стирол - 23,25 вес„ч.; воду 275 вес.ч. (полное количество); н-додецилмеркаптана - О,5 вес.ч.; 2,2-азо-бис-(2,4-диметипвалеронитр 1л )-О,1 вес.ч. и лаурилсульфат натри  - 1,О вес.ч. Конверси  мономера Б пс.1ймер 82%. Удельна  ударна  в зкбсть по Иаоду О,О87О мкг/см надр--за,

Г. Смолу приготавливают по примеру 2В, но продолжительность первой стадии ограничивают 40 мин. Выход смолы составл ет 85%,ударна  прочность по Изоду О,О963 мкг/см надреза.

Пример 3.

A,Из бутадиена ( вес.ч.)8 стирола

(25 вес.ч.), воды (2ОО вес.ч.), азо-бис-изобутиронитрила (0,4 вес.ч.), трет-додецилмеркаптана (0,5 вес.ч.) и мьгпьных хлопьев (2,0 вес.ч.) по пргшеру 1А приготавливают сополимер бутадиена с-- стиролом 75/25. Содержание твердой массы в полученном латексе около 30%.

Б. Использу  патекс из примера ЗА, провод т процесс по примеру 2 Г. Глубина преврашени  мономера в полимер достигает примерно 8О%, удельна  ударна  в зкость получаемого, полимера по Изоду О,О 598 мкг/см .

B,Смолу приготавливают по примеру ЗБ Hcf на первой стадии, т.е. на стадии набухани , используют 11,35 вес.ч. акрилонитрила и 3,65 .ч. стирола, а в основной ста

ши полимеризации используют 63,65 вес.ч. акрилонитрила и 21,35 вес.ч. стирола. Удвп н ударна  в зкость получаемой смопЫ по Изоду достигает О,О549 мкг/см надреза. Глубина превращени  мономера примерно 80%

Пример 4.

Л. Смолу приготавливают по примеру 1А но вместо мыльных хлопьев используют мыло смол ных кислот, вместо персульфата кали  изо-бис-изобутиронитрил и не используют меркаптан. Содержание гел  в таком каучуке достигает 95%.

Б. (контрольный). Помеща  в реактор 15 вес.ч. (в расчете на твердый каучук) латекса , описанного в примере 4А, вместе с 1О вес.ч. стирола, приготавливают смолу. Смв:;ь осторожно перемешивают и выдерживают при окружающей температ це 2 ч. По прошествии указашюго Бремени добавл ют следующие компоненты (за исключением указанной в рецептуре смеси | мономеру о меркаптаном ): акрипохштрил - 75 вес.ч., стирол 15 вес.ч., воду - 275 вес,ч (общее колц гество ), н-додецклмеркаптан - 0,5 вес,ч.,  аурилсульфат натри  - 1,75 вес.ч., трет-5утилпероксип 1Бапат - ОД вес.ч. Реактор продувают азотом, затем реакцио щ,ю смесь перемециюают, ; температуру поднимают и поддерживают равной 65-С, Затем добавл ют оставшуюс  смесь .гкрипонигрцпа, стирола и меркаптана, прюсем указанную смесь ввод т в реактор медлеино в течение 5 ч с посто нной скоростью, Попучаеглзтй полимер обрабатывают и сушат.

Выход полимера 76%; удельна  ударна  в зкость по Изоду О,0218 мкг/см надреза; температура теплового искртшлени  по ЛЗТМ прозрачность плоха ; крут щий момент определенный на приборе Брабендера при 230°С п 35 об./мнн, равен 1500 г/м ,

В, Помеща  в реактор патекс , описанный в примере 4А, вместе с окрилолктрнлом (1О вес.ч. акрило}гагри а и 15 вес.ч. латекга из;расчета на твердую ос1юву), пркгота Йают смолу. Смесь медле}шо перемешивают до получени  однородной э {упьсин н выдерживают при комнатной техшературе 2 ч. К концу указагшого момента добавл ют следующие компоненты (за исключением указанной в рецептуре смеси мономера с меркаптаном ): акрилонитрил - 65 вес.ч., стирол 25 вес.ч., ВОД5 - 275 вес.ч. (суммарное кол1Р1ество), н-додецилмеркаптан - 0,5 вес.ч лаурилсу ьфат натри  - 1,7 5 вес.ч., трет-бутилпероксттпвалат - 0,1 вео.ч. Реактор продувают азотоМ) затем реа1щионную смесь перемешивают, температ -ру поднимают до и поддержнвшог на этом уровне. Ввод т остаток акрилонигрила, стирола вместе с MepKaiirairoM, причем указага -ю смесь ввод т в реактор меплетю в течение 5 ч с псх;то  шой скоростью. Получаемый полимер обp бaтывaют и сушат.

Выход 71%j ударна  прочность по Изооу дл  полимера О,0025 мкг/см надреза; температура теплового искривлени  по А5ТМ 89°С{ крут щий момент, определенный на прпборе Брабендера 1фи 23О°С и 35 об/мин, равен 110О ..

Г. В реактор загружают смесь латекса (15 вес.ч. в расчете на твердую основу ), описанного в примере 4 Л, стирола (0,5 вес.ч.) и акрилонитрила (3,5 вес.ч.). При медленном перемешивании приготавливают гомогенную эмульсию, которую выдерживают при комнатной температуре 2 ч. Затем добавл ют следующие компоненты (за исключением указанной в рецептуре смеси мономеров и меркаптана ): акрилонитрил - 71,5 вес.ч., стирол - 81 j5 вес.ч., воду (суммарное количество ) - 275 вес.ч., н-додецилмеркаптан - 0,5 вес.ч , паурилсульфат натри  - 1,75 вес.ч. и трет-бутилпероксипивалат - 0,1 вес,ч. Реактор продувают азотом, затем перемешива- 25 ют реакционную смесь, поднимают до 65-С температуру и поддерживают ее на этом уровне . Ввод т смесь указанных компонентов (меркаптана и мономеров) медленно в течение 5 ч с посто нной скоростью. Полимер зо обрабатывают и сушат.

Выход 79%; ударна  прочность по дл  полученного полимера О,О508 мкг/см надреза; прозрачность хороша ; температура теплового искривлени  по ASTM кру- 35 т щий момент по прибору Брабендера при 2300С и 35 об./мин равен 120О г-м.

Л. Смолу приготавливают по примеру 4Г, но на первой стадии испоттьзуюТследующие компоненты: стирол - 2,5 вес.ч., акрилонит- 40 рил - 7,5 вес.ч. и латекс примера 4А - 15 вес.ч. (в расчете на твердый каучук). На второй стадии используют следующие компоненты: акрилонитрил -.76,5 вес.ч., стирола22 ,5 вес.ч., воду (суммарное количество) - (5 275 вес.ч., н-додецилмеркаптана - 0,5 вес.ч лаурилсульфат натри  - 1,75 вес.ч. и трет- -тЬутилпероксипивалат - 0,1 вес.ч.

Оыход полимера 79%; ударна  прочность по Изоцу 0,1523 мкг/см надреза; прозрач- 50 ность хороша ; температура теплового искривлени  по ASTM крут щий момент по показани м прибора Брабендера при и 35 об./мин равен 14ОО P.M.

Е. Смолу приготавливают по примеру 4Д,55 но на первой стадии берут 1О вес.ч. (в расчете на твердую основу)латекса из примера 4А . Полученный полимер сходен с пoпимepo примера 4Д, но его удельна  ударна  в зкость меньше.60

Пример Г),

Л. ПовторЯ1 тт njJHMOji 2А, но исполызуют 0,) вес.ч. н-додецилмеркаптана и 0,4 вес.ч. изо-бис-изобутиронитрила и вместо мылыгых хлопьев в качестве эмульгатора берут of -тридецил-бЗ-гидроксиполи (оксиэтипен)ф(х:фат,

Б (ко}1гропьный). Использу  патекс примера 5)А согласно примеру 4Б приготпвлива ют смолу.

Выход Смолы 81%; прозрачность плоха ; удельна  ударна  в зкость по Изоду 0,О1ОЙ мкг/см надреза; температура теплового искривлени  81°С (по АЗТМ); крут щий момент по показа}ш м прибора ЕЗрабендера при 2300С и 35 об./мин 2 кг.м.

В. Использу  латекс имера 5А, п;овоа т процесс по примеру 413. Выход смолы достигает 78%; удельна  ударна  в зкость по Изоду 0,1197 мкг/см надреза; температура начала теплового искривлетш по ЛЗТЛА 91°С J крут щий момент по показани м прибора Брабендера при и 35 об/мин 2,18 кпм.

Г . Следу  методике примера 4Г с то лишь разницей, что на первой стадии используют 5 вес.ч. акрилонитрила и 5 вес.ч. сти-t рола, а на второй стадии - смесь 70 вес.ч. акрило1ттрила и 2О вес.ч. стирола, приготавливают смолу. Выход смолы 74%; прозрачность хороша ; удельна  ударна  в зкость по Изоиу О,0762 мкг/см надреза; температура начала теплового искривлени  по АЗТМ 83°С; крут щий момент по показани м прибора Брабендера при 23ОС и 35 об./мин 1,5 кгм.

Л. Следу  методике примера 5Г с той лишь разницей, что ка первой стадии испопьзуют 7 вес.ч. акрилонитрила и 3 вес.ч. стирола и на второй стадии - смесь из 6S вес.ч акрипонитрила и 22 вес.ч. стирола, приготавливают полимер. Выход смолы 76%; прозрачность хороша ; ударна  прочносд ь по Изоду 0,1360 мкг/см надреза; температура начала теплового искривле1т  по АЗТМ крут щий момент по показани м прибора Брабенпера при 23О-С и 35 об,/мин 1,9 кпм.

Е. Следу  методике примера 5Г с той лишь разницей, что на первой стадии использукгт 9 вес.ч. акрилонитрола и 1 вес.ч. стирола , а на второй стадии - смесь из 06 вес.ч. акрилонитрила и 24 вес.ч. стирола, приготав/швают полимер. Выход смолы 75%; прозрачность хороша ; удельна  ударна  в зкость по Изоду дл  полученной смолы 0,3157 мкг/ /см надреза; температура начала теплового искривчени  по АЗТМ 9О°С; крут щий момент по показани м прибора Брабендера при 2. и 35 об./мин 2j5 кпм.

9

Claims (4)

1. Патент США11/3538190, кл. 26О-878, опубл. 1970|

2.Патент США 3538192, кл. 26О-878, опубл. 1970.

3. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры , Мир, М., 1964, с. 95, 2О7.

4.Патент ФРГ«/12529О2,кл,39 в,5/и2 опубл. 1971.