SU570618A1 - Чпособ получени окрашенных полиолефинов - Google Patents
Чпособ получени окрашенных полиолефиновInfo
- Publication number
- SU570618A1 SU570618A1 SU7502109187A SU2109187A SU570618A1 SU 570618 A1 SU570618 A1 SU 570618A1 SU 7502109187 A SU7502109187 A SU 7502109187A SU 2109187 A SU2109187 A SU 2109187A SU 570618 A1 SU570618 A1 SU 570618A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- polymers
- diazo
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1
Изобретеиио относитс к нолимериой химии , а именно к области производства нолиMeipOii .110 методу иизкого да влени .
полимеры, иолучеиные обычным путем, сравнительно редко наход т применение в чистом виде. Дл придани полимерам окраски , а также дл улучшени их эксилуатационных свойств в по. имеры ввод т краситель
L1Jизвестен способ получень окрашенных полиолефинов полимеризацией или сололимеризациеи С2-С4-альфаолефинОВ в массе или среде инертного углеводородного растворител в присутствии катализатора, состо 1и,его из металлоорганических соединении элементов 1-111 группы и фталоцианинов металлов iVA-VIA или Vlll групп периодической системы элементов 2J. огласно этому способу достигаетс одностадийное получение окрашенных полиолефииов иепосредствеиио в процессе полимеризации с образованием гомогенной смеси иолимер-краситель, при этом исключаютс механические напр жени в полимерах (|Как результат этого и механо-химичеокие напр жени ), сопутствующие обычному нроцессу окрашивани полимеров.
педостатком известного способа получени окрашенных полиолефинов -вл етс относительно низка эффективность фталоцианинов переходных .металлов в полимеризации, что
2
приводит к низко.му выходу продукта (например , выход полиэтилена с использованием фталоцианипа ванади не превышает 2 кг/г при давлении этилена 5 ат), получение проду|кта , не способного к дальнейшим превраП1 ,ени м.
Цель предлагаемого изобретени - устранение указанных недостатков.
Дл этого в качестве соединени переходного металла примен ют соединение обгцей фор.мулы
Х;,./М-0,,
CHi CRR
и
где М - металл или окпсь металла IVA-VIA или VIII группы периодической системы элементов;
X - галоген, водород, циклопентадиенильна , алко-ксильна , арилоксильна или амидна группа;
п-целое число, обозначающее валентность
М,
Н СбН5, п-С1-СбН..; R H, СНз;
, СНз; R H, СНз;
у СН2, О, N -CIl3, HCl-N-CIis.
Взаимодействие происходит при смешении растворов реагирующих компонентов в эквимол рных соотношени х при комнатных или повышенных температурах.
При этом в качестве соединени переходного металла (МХц) могут быть использованы соеднненн переходных металлов TiCl4, УОС1з, (C5H5)2TiCl2, Ti(OR)4, VO(OR)3, MOCls, WCle и др.
В качестве соединени , содержащего кратную углерод-углеродную св зь, хромофорную группировку, рекомендуетс использовать следующие диазоацетиленовые спирты:
1-фенилдиазоэтинилциклогексанол-1;
1-хлорфенилдиазоэтинилциклогексанол-1;
2,2 - диметил-4-феннлдиазоэтннилтетрагидропиронал-4;
1,2,5- триметил-4 - фенилдиазоэтинилпиперидол-4 (р-и v-изомеры);
1,2,5 - триметил-4-;г-хлорфеннлдиазоэтинилпиперидол-1 (|3-и v-изомеры);
2,2 - диметил - 4-га-хлорфеннлдиазоэтинилтетрагидропиронал - 4; хлористоводородна соль 1,2,5-триметил-4-фенилдиазоэтинилпиперндола-4 .
Продукты взаимодействи соединений переходных металлов с перечисленными выше диазоацетнленовымн соединени ми обладают каталичсской активностью в 3-4 раза более высокой, чем известные.
Пример 1. В вакуумнровапную и занолненную аргоном трехгорлую колбу, снабженную гидравлическим затвором с мешалкой, а также капельной воронкой и обратным холодильником , в инертной атмосфере помещают 1,1370 г 2,2-диметил-4-фенилдиазоэтинилтетрагидрониранола-4 (раствор в 200 мл очищенного и свежеперегнанного бензола). В течение 2 час из капельной воронки добавл ют 0,857 г VCU (раствор в 25 мл четыреххлористого углерода), реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 час (до полного удалени выдел ющегос НС1). К прозрачному раствору рко-красного нвета дл осаладени целевого нродукта добавл ют нри интенсивном перемешивании 300 мл свежеиерегнанного (над металлическим Na) н-гептана. Образующуюс мелкодисперсную смесь отфильтровывают на стекл нном вакуум-фильтре, промывают гептаном (3 раза порци ми по 50 мл) и вакуумнруют в течение 3 час.
Получено 1,65 г (89%) мелкодиснерсного порошка красно-коричневого цвета, содержашего 11,59% V (вычислено 12,38) С15П17С1зК1зОУ-компонента катализатора дл получени нолиолефинов.
Пример 2. В услови х нримера 1 из 1,58 г р-изомера 1,2,5-триметил-4-п-хлорфенилдиазоэтинилпиперидола-1 и 0,96 г TiCU получено 2,24 г (88,8% от теоретического) мелкодисперсного норошка темно-коричневого цвета, содержащего 10,01% Ti (вычислено
10,46%) -С1бН19С14МзОТ -комнонента катализатора дл получени иолиолефинов.
Пример 3. В услови х нримера 1 взаимодействию подвергают 1,07 г 1-фенилдпазоэтинилциклогексанола-1 и 0,96 г VCU. В результате реакции получено 1,57 г (94% от теоретического ) мелкодисперсного порошка красно-коричневого цвета, содержащего 12,94% V (вычислено 13,78%) -С1зП1зОС1зН2У- компонента катализатора полимеризации и сонолимеризации олефинов.
Пример 4. Процесс иолимернзанин этилена осун1,ествл ют в термостатическом )еакторе , нзготовленном из нержавеющей
стали нрн интенсивном перемешивании ( об/мин) с помощью экр- глированного двигател и мещалки лопастного типа. Перед началом оныта очищенный от полимера из предыдущего опыта реактор сушат при
70°С в вакууме в течение 3 час и продувают этиленом. Загружают компоненты катализатора в следующей последовательности.
В реактор с инертной атмосферой ввод т 0,1224 г нродукта взаимодействи VCU с 2,2-диметил-4 - фенилдиазоэтинилтетрагидроииранола-4 , полученного в примере 1. Откачивают реактор до 10 мм рт. ст., загружают растворитель 200 мл очищенного и свеженерегнанного бензола, температуру в реакторе поддерживают 40Х с помощью термостатирующего устройства. Подают из специального мерного баллона этилен до давлени 10 ат, после этого с помонгью ширина дозатора ввод т сокатализатор 0,4 г А1(С2П5)2С1. Момент ввода сокатализатора принимают за начало
полимеризации.
Процесс полимеризации осуществл ют при посто нном давлении, что достигаетс путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходовани его в ходе нолимеризации . Г1роцесс провод т в течение 1 час, после чего полимеризацию прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта, давление этилена понижают до 1 ат, выгружают продукт реакции, отмывают спиртом, высущивают до посто нного веса в вакуумсушильном шкафу при 80°С. Получают 85 г высокомолекул рного нолиэтилена (6 кг/rV) розового цвета. Пример 5. Полимеризацию этилена провод т , как в примере 4. Загружают 0,32 г продукта взаимодействи TiCU с р-изомером 1,2,5 - триметил-4-п-хлорфенилдиазоэтинилниперидола-1 , полученного в примере 2, и 0,64 г А1(С2Н5)2С1. Полимеризуют в течение 3 час,
нолимер обрабатывают, как в примере 4, и получают 49 г полиэтилена (1,5 кг/г Ti) светло-коричневого цвета.
Пример 6. В услови х нримера 4 полимеризацию провод т, использу 0,102 г иродукта взаимодействи VCU с 1-фенилдиазоэтинилциклогексанола-1 , полученного в при-мере 3, и 0,45 г А1(С2Н5)2С1. В результате полимеризации в течение 2 час получают 98 г высокомолекул рпого полиэтилена (7кг/г V)
светло-красного цвета.
Пример 7. Сополимеризацию этилена с пропиленом провод т в услови х примера 4, использу в качестве катализатора 0,0849 г продукта взаимодействи VC14 с 2,2-диметил4-фенилдиазоэтипилтетрагидропиранолом , полученного в примере 1,и 0,65 г А12(С2Н5)зС1з. Пропилен ввод т в виде насыш,еиного раствора в бензоле при 20°С и парциальном давлении мономера 1 ат. Сополимеризацию этилена с пропиленом ввод т при общем давлении мономеров 4 ат в течение 30 мин. Продукт реакции обрабатывают, как в примере 4, и получают 15,0 г сополимера этилена с пропиленом светло-красного цвета.
Пример 8. Полимеризацию пропилена провод т как в примере 4, но температура полимеризации 70С и давление пропилена 5,0 ат. В реактор помещают 0,121 г продукта взаимодействи УСЦ с 2,2-диметил-4-фенилдиазоэтииилтетрагидропиранолом , полученным в примере 1, и 0,32 г А1(С2Н5)з. Процесс провод т в течеиие 3 час и получают 12 г полипропилена , обладающего красной окраской.
Контрольный пример. При полимеризации этилена по известному способу в услови х примера 4 (температура полимеризации 40°С, растворитель 200 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, давление этилена 10 ат, сокатализатор 0,4 г А1(С2Н5)С1, врем иолимеризации 1 час) и при аналогичиой послеполимеризациоиной обработке полимера в случае использовани 0,1701 г фталоцианииа ванади (содержание ванади в иавесках продукта взаимодействи УСЦ с 2,2-диметил-4фенилдиазоэтииилтетрагидропиранолом и во фталоциапине ванади одинаково и составл ет 0,015 г) нолучают лишь 27 г высокомолекул рного кристаллического нолиэтилена рко-синего окрашивани (по данному способу выход полиэтилена составл л в этих услови х 85,0 г). Таким образом выход нолиэтилена в сопоставленных услови х по известному способу составил 1,8 кг/г, а в данной 6 кг/г.
Все полимеры, полученные по данному способу , имеют рковыраженное окрашивание, которое не измен етс при хранении на свету (по крайней мере, в течение полугода), остаетс стабильным после выдерживани (в течение недели) иолимеров в сиирте, бензоле, гептане, воде, разбавленных кислотах и щелочах . Пленка, отпрессованна при 150°С и 50 ат из полимера, полученного в примере 4, имеет розовый цвет, однородный но всей площади пленки, не измен ющийс при хранении пленки на воздухе.
Используемые в изобретении диазоацетилеиовые соединени имеют значительно нониженную сополимеризационную активность по сравнению с альфаолефинами. Это ириводит к их относительно небольшому расходованию в процессе сополимеризации, благодар чему физико-механические свойства получаемых окрашенных полиолефинов ирактически ие измен ютс . Однако даже незначительное содержание звеньев диазоацетиленовых соединений в полимерных цеп х достаточно дл
придани полимерам окраски. При этом в молекуле диазоацетиленового соединени заместители R, R, R и у выбираютс таким образом, чтобы они способствовали углублению окраски синтезируемых полиолефинов, так как глубина окраски и ее цветова гамма завис т от природы и комбинации заместителей . Кроме того, способ позвол ет получить окрашенные полимеры, содержащие
ч/
кратные св зи , способные к даль/N
нейшей модификации (например, вулканизации; структурированию и др.).
Наконец, не вступивша в сополпмеризацию часть диазоацетиленовых соединений также выполн ет функцию эффективиого окрашивающего агента. Способ получени полиолефинов, кроме
других преимуществ, свободен от недостатков , св занных с необходимостью отмывки полимеров от остатков катализатора, так как сам компонент катализатора - продукт взаимодействи переходиого металла с диазоацетиленовым соединением и продукты его дезактивации , несут полезную иагрузку в полимере , вл сь красителем.
Диазоацетиленовые соединени выше описанного типа вл ютс легкодоступными, так как ие требуют дл своего получени сложных реагентов или особых условий. Они могут быть синтезироваиы из циклогексанола , тетрагидроииранолов или пииеридолов и ацетилена с последующим взаимодействием полученных ацетиленидов или гетероциклических ацетиленовых спиртов с галоидными сол ми диазони . Все эти исходные соединени вл ютс многотоннажными продуктами промышленности органического синтеза. По тао
КОИ схеме диазоацетиленовые соединени получаютс в м гких услови х и с высокими выходами. Они представл ют собой устойчивые высокоплавкие кристаллические вещества от рко-красного до коричневого цветов.
Реакци взаимодействи соедииений переходных металлов с диазоацетиленовыми соединени ми протекает без осложнений, получаемые твердые продукты от коричневого до темно-красного цветов хорошо выдел ютс из
реакционного объема и представл ют собой индивидуальные образовани . Способ позвол ет получать стойко и равномерно конституционно окрашенные полимеры, способные к дальнеЙ1ним превращени м без ухудшени их
физико-механических свойств.
Таким образом, как показывают приведенные примеры 1-8, способ получени полиолефниов в 3-4 раза эффективнее известного
способа и приводит к получению стойко и равномерно конституционно окрашенных полимеров в св зи с тем, что диазоацетиленовое соединение, св занное с соединением переходного металла, вступает в сополимеризацию с олефинами.
Claims (2)
1.Под редакцией Каргина В. А. и др. Энциклопеди полимеров, М., «Советска энциклопеди , 1972, с. 1122.
2.Авторское свидетельство СССР №443862, кл. С 08F 10/00, 1972.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU7502109187A SU570618A1 (ru) | 1975-02-27 | 1975-02-27 | Чпособ получени окрашенных полиолефинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU7502109187A SU570618A1 (ru) | 1975-02-27 | 1975-02-27 | Чпособ получени окрашенных полиолефинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU570618A1 true SU570618A1 (ru) | 1977-08-30 |
Family
ID=20611377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU7502109187A SU570618A1 (ru) | 1975-02-27 | 1975-02-27 | Чпособ получени окрашенных полиолефинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU570618A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100392975C (zh) * | 1999-05-12 | 2008-06-04 | 奥蒂斯电梯公司 | 控制电流的方法 |
-
1975
- 1975-02-27 SU SU7502109187A patent/SU570618A1/ru active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100392975C (zh) * | 1999-05-12 | 2008-06-04 | 奥蒂斯电梯公司 | 控制电流的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1288219B1 (de) | Monocyclopentadienylkomplexe von Chrom, Molybdän oder Wolfram mit einer Donorbrücke | |
JP3121838B2 (ja) | 担持されたイオン性触媒組成物 | |
DE69416431T2 (de) | Additionspolymere aus funktionalisierten Norbornenmonomeren | |
DE69817357T2 (de) | Katalysator für die herstellung von olefinpolymeren | |
US3840508A (en) | Polymerisation process | |
US8138293B2 (en) | Process for preparing polymers from 3-methylbut-1-ene | |
DE69900794T2 (de) | Herstellung von halbsandwich substituierten katalysator-vorläufern | |
EP1200453A1 (de) | Imidochromverbindungen in katalysatorsystemen für die olefinpolymerisation | |
ITMI950410A1 (it) | Composti metallocenici bis-fluorenilici procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione | |
CA2170927A1 (en) | Atactic copolymers of propylene with ethylene | |
EP1171483B1 (de) | Verfahren zur polymerisation von olefinen | |
KR950007986B1 (ko) | 에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 성분의 촉매 | |
JP2002532585A (ja) | オレフィン重合用触媒系 | |
US5104841A (en) | Olefin polymerization catalysts and processes | |
US5244991A (en) | Olefin polymerization process | |
SU570618A1 (ru) | Чпособ получени окрашенных полиолефинов | |
US5137997A (en) | Olefin polymerization catalysts and processes | |
EP1173452B1 (de) | Metallorganische katalysatoren für die polymerisation ungesättigter verbindungen | |
US6281153B1 (en) | Catalysts based on fulvene metal complexes | |
EP1093475B1 (en) | Catalyst for the polymerisation of olefins | |
KR20190078516A (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 | |
US3332919A (en) | Copolymers of aromatic heterocyclic compounds having ethylenically unsaturated side chain and alpha mono olefins | |
Razavi et al. | Bridged cyclopentadienyl-fluorenyl zirconocenes and their use in the polymerization of propylene | |
KR20220017245A (ko) | 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
KR0151950B1 (ko) | 메탈로센 화합물 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법 |