SU528037A3 - Способ получени полиариленов - Google Patents

Description

1

Изобретение касаетс  получени  термостойких полиариленов, которые легко перерабатьюаютс  и могут быть с успехом применены , например, при изготовлении углеродисто-волокнистых композиций.

Известен способ получени  полиарипенов полимеризацией ароматических углеводородов при температурах 0-100 С и атмосфеном давлении в присутствии катализаторов кислот Льюиса (AjCJ , АбВг и т. д.) и твердых безводных окислителей (СиСб , Ci/Bf- к т. д.). Однако полученные полимеры стойки в инертной атмосфере до температуры 4ОО-50О С и имеют молекул рный весдо4ООО. Кроме того, эти по- лимеры сравнительно плохо раствор ютс  в органических растворител х.

Известно также получение полиариленов из частично гидрированных ароматических углеводородов бромированием их и последующим дегидробромированием в процессе пиролиза.

Способ сложен в оформлении.

Цель изобретени  - получение полиарипенов , обладающих высокой термостабилькостью и улучшенной растворимостью, а также упрощение способа. Это цель достигаетс  тем, что частично гидрированные ароматические углеводороды обрабатывают катализаторами при температурах 398-7О5° предпочтительно при 482-649 С, и давлении 42,18-140,60 кг/см , предпочтительно 70,3-119,5 кг/см, при парциальном давлении водорода, равном 1О-80% общего давлени , предпочтительно 30-60%. В качестве катализаторов используют кремнезем , глинозем или кремнеземно-глиноземные смеси, или по крайней мере одну окис натри , кальци  или металла из групп УБ. VlB VIIBn VIII периодов 4 и 5 и групп III АИ 1УАпериодов 3 и 4 на носителе из кремнезема, глинозема или кремнеземноглиноземной смеси, или гидрат окиси натри  на силикате магни , или гидрат натри  на глиноземе, кремнеземе или кремнеземно-глиноземной смеси, или активированный уголь, в некоторых случа х обработанный щелочью.

К исходным веществам или мономерам, пригодным дл  получени  полиариленов по

изобретению, относ тс  любые, частично гидрированные ароматические соединени , содержащие в структуре частично гидрированные бензольные кольца. Частично гидрированные ароматические соединени  должны быть гидрированы по крайней мере до их дигидропроизводных, но не должны быть полностью гидрированы. Исходные мономеры должны иметь по крайней мере два незамещенных положени  дл  последующего осуществлени  реакций сочетани . Под незамещенным положением подразумеваютс  те положени  в бензольном  дре, которые не содержат других заместителей, отличных от атомов водорода.

Примерами частично гидрированных ароматических соединений  вл ютс  гидрофенилы - циклогексадиен, циклогексен, гидробифе нилы-фенилциклогекс адиен, фенилциклогексен , фенилциклогексан, гидронафталины и их апкшшроизводные-гидротолуольные, гидроксилольные, гидронафталиновые и другие подобные им соединени .

Предлагаемый способ предусматривает возможность введени  в реакционную 3oiy ароматических углеводородов, причем в этой же реакционной зоне на том же катализаторе осуществл етс  предварительный процесс частичной их гидрогенизации. Кроме того, могут быть использованы смеси ароматических соединений с частично гидрированными ароматическими соединени ми, вз тыми в количестве примерно от 1 до 10%, лучше от 1 до 5%.

Каталитическими системами, пригодными дл  получени  полиариленов,  вл ютс  указанные выше двуокись кремни , окись алюмини  или, что предпочтительно, их смеси. Эффективны также каталитические системы на основе окисей благородных металлов, на несенных на носители - двуокись кремни , окись алюмини  или их смеси. Примерами таких катализаторов служит трехокись хрома и окись трехвалентного железа, предварительно обработанные щелочью, окислы ни- кел  и молибдена, окисные производные нари , кальци , кобальта, молибдена, а также их смеси, нанесенные на указанные носители . К катализаторам, которые могут быт применены, относ тс  также гидроокись на ри  на силикате магни , гидрид натри  на окиси алюмини , двуокиси кремни  или их смес х} гидрид натри  и окись кобальта, нанесенные на окись алюмини , двуокись кремни  или их смеси, а также им подобные . Каталитические системы, содержащие, кроме окиси алюмини , двуокись кремни , или их смеси, другие компоненты (ингредиенты ), получают путем пропитки пор материала , служащего подложкой или носителем

тфугим компонентом или компонентами, вз тыми в виде раствора. Чаще всего растворителем  вл етс , вода. После смешени  компонентов полученную смесь осторожно наз ревают до температуры 80-10 О °С и выдерживают при этой температуре 24-48 час. Затем каталитическую систему прокаливают при температуре 70О-850 С в течение 4-24 час. В случае применени  сложной каталитической системы предпочтительно содержание носител  не менее 90 вес.%, лучше 95-98 ( в расчете на общий вес каталитической композиции). При использовании такой каталитической системы степень KOI версии (степень превращени ) мономеров в растворимые полиарилеины, составл ет, как правило, около 20% (в расчете на вес исходных реакционноспособных компонентов), причем среднечисловой молекул рный вес получаемых полимеров составл ет не менее 3000, предпочтительны степень конверсии выше 30%, а среднечисловой молекул рный вес растворимых полиариленов в пределах от 4000 до 10ООО.

Достоинством каталитических систем, содержащих смеси окиси алюмини  и двуокиси кремни ,  вл етс  Tq что продолжительность реакции, необходима  дл  получени  полимера с указанными выше степенью ко -версии и молекул рным весом, может быть как правило сокращена на 500% и более по сравнению с временем, необходимым при прочих равных услови х дл  достижени  аналогичных результатов при использовании в качестве носител  дл  других активных компонентов либо двуокиси кремни , либо окиси алюмини . Абсолютна  продолжительность реакции, достигаема  при использовании описанной каталитической системы, составл ет от 3 до 11 час.

Соотношение окиси алюмини  и двуокиси кремни  в каталитической системе оказывает существенное вли5шие на скорость процео са, молекул рный вес полимера и степень превращени . При высоком содержании двуокиси кремни  скорость реакции высока , молекул рный вес образующего полимера также высокий, а степень превращени  в расчете на конечный продукт имеет тенденцию к заметному уменьшению. Поэтому как правило весовое соотношение окиси алюмини  и двуокиси кремни  в каталитической системе составл ет по крайней мере 1:9, предпочтительно от 1 : 7 до 1 : 5. Величина поверхности каталитической системы также оказывает вли ние на скорость реакции и степень превращени . При б ольшой поверхности каталитической системы реакци  протекает быстро, но молекул рный вес и степень превращени  сравнительно невысоки.

Поэтому удельна  поверхность катапитической системы должна составл ть, по крайней мере 250 , предпочтительно от 300 до 45О .

Полиарилены низкого молекул рного веса со степенью превращени  более 15% (в расчете на исходный мономер) могут быть полу чены при использовании в качестве катализатора активированных углей различных марок с высокой удельной поверхностью. Желательно , чтобы удельна  поверхность составл ла по крайней мере около 150О м /г, предпочтительно от 20ОО до ЗООО . Среднечисловой молекул рный вес образующихс  при этом полимеров, не более ЗООО, предпочтительно от 1000 до 2ООО.

Наиболее желательно применение не простого активированного угл , а активированного угл , предварительно обработанного соединени ми основного типа. Такими соединени ми могут быть гидроокись кали , натри , кальци , магни  и другие подобные вещества . Однако наиболее предпочтительны гидроокиси натри , и кали .

Углеродистый катализатор обрабатывают соответствующим основанием до определенной степени насыщени . Под насыщением понимают поглощение углеродистым катализатором примерно 10-15% по весу вещества основного типа (в расчете на общий вес

активированного угл  и адсорбированного основани ). Насыщение достигаетс  путем смешени  определенного объема концентрированного раствора основани  с активированным углем. Объем раствора основани  должен быть приблизительно равен общему объему пор углеродистого катализатора После смешени  систему нагревают при температуре 8О-100 С в течение 24-48 час дл  удалени  воды и равномерного распределени  вещества основйэго типа. При степени насыщени  катализатора более 15 % по весу продолжительность реакции в присутствии такого катализатора увеличиваетс , молекул рный вес получаемых полимеров уменьщаетс . Содержание катализатора должно быть по крайней мере 1% (в расчете на вес мономера), предпочтительно от 2 до 4% по весу.

Установлены некоторые услови  проведени реакции, близкие к оптимальным. При проведеНИИ одноступенчатого процесса с использованием частично гидрированных ароматических соединений температуру следует поддерживат в интервале 398-705 С, предпочтительно - 648,89°С, а давление выбирать в пределах 42-140 кг/м, предпочтительно от 7О до 119 кг/см, лучше 84-112 кг/см При двухступенчатом осуществлении способа, когда в качестве исходных мономеров испольаопют ароматические соединезш  или их смеои

с частично гидрированными ароматическими соединени ми, на стадии гидрировани  температуру лучше поддерживать в интервале 205,44-648,89°С, предпочтительно от 398,89 до 593,33 С, а давление выбирать в интервале от 35,1 до 14О кг/см, предпочтительно 56,2 - 1О5 кг/см . На стадии дегидрогенизации(дегидрогенизационного сочетани ) температуру следует устанавливать в пределах 426,67-704,44°С, предпочтительнее 482,22-648,89°С, а давление желательно поддерживать на уровне 42,1-14Окг/см , предпочтительно 70-113 кг/см.

Обе стадии процесса - стадию контролируемого гидрировани  и стадию дегидрогенизационного сочетани  необходимо проводить в присутствии водорода. Парциальные давлиние водорода в реакционной системе должно составл ть 1О-80% от общего давлени  в услови х реакции. Предпочтительно, чтобы парциальное давление водорода составл ло от 30 до 6О% от общего давлени  в реакционной системе.

При проведении процесса в автоклаве первоначальна  (исходна ) загрузка газообразного водорода должна соответствовать при комнатной температуре минимальному давлению - пор дка 3,5 кг/см,лучще28Д кг/см Реакцию желательно проводить в жидкой фазе . В качестве растворителей, пригодных дл  разбавлех-ш  реакционной среды, можно использовать любые углеводороды, менее реакционноспособные в услови х проведени  реакции , чем исходные соединени . Такие растворители выбирают из насыщенных углеводородов , содержащих от Ю атомов водорода и более, например, таких как декан, ундекан , гексадекан н др.

При проведении процесса в одну стадию в герметизированный реактор, снабженный перемещивающим устройством, содержащий соответствующее количество катализатора и достаточное количество газообразного водорода , загружают ароматические соединени  или их смеси с частично гидрированными ароматическими соединени ми. Затем реактор нагревают до повышенной температуры . В предпочтительном варианте проведени  процесса температура реакционной смеси после первоначального подвода тепла достигает 204,44-593,33 С, предпочтительно от 426,67 до 537,78°С. Максимальна  температура реакции 482,22-704,44 С предпочтительно от 537,78 до 648,89 С. Давление в реакционной системе после пер-воначального подвода тепла достигает примерно 42,1-84 кг/см®,хот  допустимо и более высокое. Максимально достижимое давление 70-140 кг/см, предпочтительно 84-113 кг/см . Парциальное давление водорода находитс  при этом на уровне, указанном выше. Синтезированные попиарилены обладают хорошей растворимостью в различных ароматических растворител х. Они раствор ютс в различной степени в зависимости от моле кул рного веса и структуры в бензоле, нафталине , бромбензоле и хлорбензоле. При повышении молекул рного веса полиариленов более предпочтительными  вл ютс  галоидзамещенные ароматические углеводороды. Не которые пол рные растворители, такие как тетрагидрофуран и демитилформамид, также могут быть использованы. Как правило полиарилены всех молекул рных весов, которые могут быть достигнуты при их получении растворимы. Получаемые полиарилены не содержат таких нежелательных примесей казк хлор. Эти полимеры способны плавитьс  и могут быть подвергнуты термической сшивке, т.е. могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состо ние за счет образовани  - путем термической обра ботки - поперечных сшивок между макромолекулами . Полиарилены обладают высокой термической стабильностью - термоокислительна  стойкость их в азоте до 10ОО С и на воздухе до бОО С. Среднечисловой молекул рный вес полученных по предлагаемому способу полиериленов , измеренный осмометрическим методом , колеблетс  от 1000 и менее до 10ОО и более. Предпочтительны полиарилены со среднечислоБЫм молекул рным весом более 250О, хот  дл  некоторых целей можно с успехом примен ть полимеры со среднечисловым молекул рным весом пор дка 1ООО-2ООО. Степень конверсии способных к полимеризации веществ в поли1у1ер, нераст воримый S пентане, но растворимый в ароматических растворител х, может колебатьс от нескольких процентов до 5О% и выше. Подробные исследовани  синтезированных полиариленов методом ИК-спектроскопии позволили сделать заключение о том, что эти полимеры  вл ютс  высокоразветвленными и значительна  дол  св зей каждого бензольного кольца с двум  соседними бензольными кольцами осуществл етс  через мета-положение каждого из бензольных КО:лец . Данные ультрафиолетового спектрально го анализа указывают на отсутствие в иссл дованных полимерах длинных линейных цепей , составленных из бензольных колец. Спектр  дерного магнитного резонанса свидетельствует об отсутствии в полимерах линейных макромолекул рных цепей, построенных из бензольных  дер, св занных одна с другой через пара-положение, и о наличии фенильных звеньев, св занных через метаположение . Пиролитическа  газова  хромат(зграфи  при 90О и 12ОО С позволрша обнарзгжить среди продуктов пиролиза полимеров значительные количества мета- и паратерф«гнила . Это обсто тельство указывает на то, что полимеры состо т, главным образом, из простых фениленовых звеньев, а не из конденсированных бензольных  дер. Кроме того, был проведен линейный ИК-анализ полимеров. Полученные данные сравнивали с ИК-спектрак1и низкомолекул рных эталонных соединений. Определение интегральных площадей пиков в пре;делах исследуемых спектральных областей позволило получить следующие данные: примерно от 13 до 18% общей интегральной площади пиков, измеренной в диапазоне спект ральных частот 726-930 см, приходитс  на частотный интервал 854-93О см . Диапазон частот в области 806-854 см занимает от 20 до 26% от общей интегральной площади пиков. Диапазон частот в области 778-806 занимает по соответствующей ему площади пиков примерно 13-20% (от общей интегральной площади всех пиков в диапазоне 726-930 см). Основыва сь на результатах описанного анализа линейных спектров поглощени  и других аналитических данныг можно сделать вывод, что стуктура полученных палиариленов может быть описана следующим образом. Полимерные цепи полиариленов содержат мо-ноди- и трЕзамещенные бензольнь.1е кольца (бензольные структуры), т. е. бензольные кольца в полимерной цепи св закы с одним, двум  или трем  другими бензольными кольцами . Помимо этого, в полимерной цепи могут присутствовать небольшие количества тетразамешенных (и даже более высоко замещенных ) бензольных колец, хот  если учитывать такие факторы, как пространственные (стерические) затруднени  в столь высокозамещенных бензольно-ароматических структурах , нетрудно сделать ВЫБОД,ЧТО дол  таких структур в полимерной цепи должна быль ничтожно мала. Количество бензольных колец з полимерной цепи, которые  вл ютс , по крайней мере , тризамещеннымит.е. свугааннымистрем  и более другими бензольными кольцами (бензольными структурами), составл ет примерно от 15 до 2 0% по весу. Количество бензольных колен,, которые  вл ютс  дизамещенкымИэ т. е„ св занными с другими бекзольэыгди кольцами через пара-, мета- шш орто- положение , составл ет примерно от 45 до 65% по весу. Количество бензольных струкгг/р в  олимере , которые  вл ютс  метазамещенньэ«а, т. е. св занными через мета-положение с двум  другими бензольными структурами ( бензольными кольцами), составл ет прЕоу в| но от 15 до 30% по весу. Остальные бензольные кольца в полимере св заны каждое лишь с одним другим бензольным ко льдом.

Аналитические данные указывают также на то, что большинство полимерных цепей не содержат линейных сегментов длиной более трех бензольных колец, соединенных через пара-положение. Результаты исследований свидетельствуют и о том, что предпочтительное количество тризамещенных бензольных колец в полимерной цепи по

крайней мере составл ет примерно от 17 до 22% по весу, бензольных колец, св занных с двум  другими бензольными кольцами (т.е. дизамешенных), от 50 до 60% по весу, метазамещенных бензольных колец , т, е. св занных с двум  другими бензольными кольцами в полимерной цепи через мета-положение, составл ет от 19 до 28% по весу.

Структура типичного разветвленного полифенилена , полученного из дифенила, может быть представлена следующим образом: Бензольные кольца (бензольные структуры ), из которых состо т цепи разветвленных полифениленов, могут содержать от 1 до 3 алкильных заместител  на каждое бензольное  дро из числа алкильных грутш, включающих от 1 до 3 атомов углерода. Желательно, чтобы алкильные заместители ограничивались одной или двум  метильными группами на кольцо, в противном случае зна чительно ухудшаютс  термостойкость и термостабильность полимеров. Пример 1. В качающийс  реакторавтоклав емкостью 500мл загружают 1О, Ог катализатора состава 1ОСаО«СоО МоО8 АС„0 и 6О г (0,39 моль) дифенила, затем закачивают водород до достижени  парциального давлени  пор дка 56,2-70,3 кг/см при тем пературе 398,89°С. Реакцию гидрировани  (получение гндродифенильных производных) провод т в течение 3 час при температуре 343-398°С и общем давлении 105,4 кг/см , соответствую щем парциальному давлению водорода в реак ционной системе 56,2-70,3 кг/см. После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температ}фы и стравливают (выпуска ют) непрореагировавший водород до тех пор, пока давление в реакторе не снизитс  до 3,5 кг/см . Далее привод т реакцию дегидрогенизации, нагрева  реакциошую смесь более 6 час при температуре 537,78 С и давлении 52,7-56 ,2 кг/см . В ходе реакции через определенные промежутки времени стравливают избыточный водород и поддерживают давление в реакторе на указанном уровне. По завершении реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают через вентиль весь водород (т. е. уравнивают давление в автоклаве с атмосферным). Общий вес сырого продукта, который представл ет собой в зкое текучее при 2 6, Т С вещество,69 г. Этот продукт перенос т в химический стакан емкостью 5ОО мл и раствор ют в 250 мл бензола. Оставшуюс  а автоклаве часть продукта удал ют промьткой бензолом. Объединенный бензольный раствор сырого продукта фильтруют с целью отделени  твердого катализатора. После фильтрации прозрачный фильтрат упаривают дл  удалени  210 мл бензола. Получают прозрачный в зкий (при 25 С) раствор. К раствору припивают при перемешивании 500 мл н-пентана, после чего жидкую систему перемешивают 3 час при комнатной температуре, нерастворимую фракцию отдел ют фильтрованием и промывают на фильтре 350 мл н-пентана. Фильтрат и промывные воды объедин ют и упаривают дл  удалени  пентана. Получают 49,3 г растворимого в пентане продукта Нерастворима  в пентане фракци  продукта представл ет собой твердое вешество весом 12,8 г, которое по данным ИК-спектро скопии и гель-хроматографии содержит терфенил , кватерфенил, пентафенил в смеси с более высокомолекул рными разветвленными полифенилами. Степень конверсии исходного дифенила до полифенилов приблизительно 21, 4%. Пример 2. В автоклав емкостью 300 мл , снабженный перемешивающим устройством , загружают 2,0 катализатора, соответствуюшего фор1у1уле 10 , 1ОО г (О,65 моль) дифенила и 4,8 г (0,ОЗ моль) фенилциклогексана (гидрофенила ), затем закачивают в автоклав водород до создани  давлени  пор дка ЗООатм при температуре реакции. Автоклав выдерживают при температуре 537,78-566 С в течение примерно 12 час при общем давлении в реакционной системе в пределах 42,1-70,3 кг/см и парциальном давлении водорода в этих услови х 21,08 .кг/см . Содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры, давление сбрасывают через вентиль и разгрузку автоклава, включа  дальнейшую обработку продукта реакции ведут по примеру 1, В результате выдел ют нерастворимую в пентане фракцию полифенилена , имеющего среднечисловой молекул рный вес (определенный осмометрическим методом ) пор дка 10ОО, полностью растворимый в бензоле. П р и м е р 3, По методике, описанной в примере 1, из нафталина получают полинафталин , В автоклав емкостью 300 мм, оборудованный перемешивающим устройством загружают 100 г (О, 78 моль) нафталина, 2,0 г катализатора состава 1О CaOpMoOj и закачивают необходимое количест во газообразного водорода. Автоклав выдерживают при температуре 465,56-537,78 С в течение 12 час, причем общее давление в р акционной системе при этом 70,3-.84кг/см а парциальное давление водорода 12,0кг/см Получают 55,0 г растворимого в бензоле попинафталина, имеющего среднечисловой мо лекул рный вес 1000. Выход полинафталина около 55% от теоретического. Полимер не раствор етс  в пентане„ Пример 4. В автоклав емкостью 300 мл, оборудованный перемешивающим устройством, загружают 16 г катализатора, нанесенного на S-iO -А О,, и 50 г бензола , после чего закачивают водород до давлени  50 атм. Максимальна  температура в процессе реакции, равна  1 566 С, и максимальное давление 73,1 кг/см были достигнуты по прошествии 7 час с момента начала реакции. Степень конверсии в отношении растворимого полимера составила 5%, среднечисловой молекул рный вес полимера 1000. Пример5.В автоклав емкостью 300 мл, оборудованный перемешивающим устройством , загружают 2,0 г катализатора, указанного в примере 1, 47,5 г толуола и 2,5 г фенилциклогексана. Исходна  загрузка водорода 14 кг/см . Врем  реакции 6 час, общее давление в процессе реакции около 112 кг/см , а максимальна  температура 565,56 С. Степень конверсии мономеров (выраженна  в процентах по отношению к полимеру , растворимую в бензоле) около 2О%. Пример 6. В автоклав емкостью ЗОО мл, оборудованный устройством дл  перемешивани  , загрух ают 2, Or катализатора состава CaOjCoO, MoOyAl Oj в весовом соотношении 50 :1 : 4,5 : 44,5, 97,5 г дифенила, 2,5 г фенилциклогексана и подают водород до создани  давлени  300 атм. Максимальна  температура в процессе реакции 504,44 С, а общее давление в реакционной системе до 9О кг/см . Врем  реакции 59 час. Все количество полученного сырого продукта перенос т в химический стакан ем:костью 1 л и раствор ют в 50О мл 1, 2, 4 -трихлорбензола (при нагревании и перемещивании ). После фильтровани  раствора дл  удалени  катализатора фильтрат перенос т в стакан емкостью 4 л и в раствор внос т избыток н-пентана дл  осаждени  полимера . Выпавший в осадок полимер отфильтровьшают и промывают н-пентаном. Промытый полимер сушат в вакууме при 1ОО°С в течение 24 час. Степень конверсии мономеров по отношению к полимеру, рас-георнмому в трихлорбензоле, 45,5%. Выделенный полимер имеет среднечисловой молекул рный вес 5400. Пример7. По методике, описанной в примере 6, в автоклав загружают 1 г катализатора состава . СоО. МоО .А. в весовом соотношении 0,07:3,5:13:83,4 и аналогичное примеру 6 количество мономеров и водорода. Реакци  завершаетс  за 56 час, причем общее давление в процессе реакцин 85 кг/см , а максимальна  текше(ра тура 527 С. Образовавшийс  полимер вьщел ют из сырого реакционного продукта по примеру 6. Степень конверсии мономеров в расчете на растворимый полимер 44,0%. Среднечисловой молекул рный вес растворимого полимера 9600. П р и м е р S. По методике, описанной в примере 6, в автоклав емкостью ЗОО мл с перемешиванием загружают 2,0 г катали затора состава faH.CoO. весовом соо ношении 2:1:97 и аналогичные количества м номеров и водорода, указанные в примере 6. Реакци  завершаетс  за 7 час, причем в процессе реакции развиваетс  давление до 98 кг/см, а максимальна  температура достигает 595 С. Степень конверсии мономеров в расчете на растворимый полимер 27,5%, а Среднечисловой молекуп рный вес полимера 1700. П р и м е р 9. По методике, описанной в примере 6, в реактор загружают 2,0 г 30%-ной гидроокиси натри , нанесенной на силикат магни , а также мономеры и водород в указанных в примере 6 количествах. Реакци  длитс  7 час, максимальна  температура в процессе реакции бОО С, а общее давление в реакционной системе до 132,0 кг/см. Степень конверсии мономеров в расчете на растворимый в трихлорбен золе полимер 6,8%, а Среднечисловой молекул рный вес полимера 1000. Пример 10. Готов т каталитическую систему, состо щую из активных ингредиентов и материала-носител  композиции б1О.2,-А.Оз . Общий объем пор материала-носител , определенный титрованием, О,73 мл/г сорбента. Отдельно готов т 470 мл раствора, со- держащего 15,6 г молибдата аммони  (44 MoiyOgj 4 НвО (что эквивалентно 13,5 г Мо о) и 13,6 г нитрата кобальта Со(Ш6 , (что эквивалентно 3,5 г СоО). 3,65 мл этого раствора прибавл ют к 5 г . Полученную смесь тщательно перемешивают. Затем катализатор нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре 24 час (дл  удалени  воды). Высушенный катализатор прокаливают при температуре 75О С в течение 24 час. Примеры 11-18. По методике, описанной в примере 6, в автоклав емкостью 300 мл с перемешиванием загружают 2,0 г катализатора, указанного в табл. 1, 97,5 г дифенила, 2,5 г фенилциклогексан и 21 кг/см газообразного водорода. Степень конверсии и Среднечисловой молекул рный вес полимера определ ют после выделени  его из сырого реакционного продукта , обработку которого производ т по примеру 6, Полученные результаты приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1 присутствие в каталитической системе как Si 0, так сокращает продолжительность реакции без заметной потери степени конверсии и молекул рного веса полимера. Примеры 19-21. 100 г дифенила и 2,5 г гидрофенила смешивают с 2 г высокоактивного углеродистого катализатора , имеющего удельную поверхность пор дка 3000 м /г в реакторе-автоклаве, оборудованном устройством дл  перемещени , при комнатной температуре. Затем в автоклав подают 21,0 кг/см газообразного водорода. Содержимое автоклава перемешивают и нагревают, осуществл   посто нный подвод тепла извне. В примерах 20 и 21 катализатор предварительно пропитывают-импрогенируют (14% гидроокиси кали ). Услови  проведени  реакции и полученные результаты приведены в табл. 2.

528037

17

18 Таблица 2