SU517603A1 - Способ получени полиаминоамидокислот - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАМИДОКИСЛОТ

V« t

Л

«н НООС

МП|х X

О

СООН Н,КЧ

В - Известно , что полиаминоамидокислоты получают конденсацией диангидридов тетракарб fto&bix. кислот и ароматических тетраминов Е1 q}eдe апротонных растворителей .в интер вале температур от О до 75 С, При нспользованништиввых дхйишг фвн дов- пиромеллитового диангифида, дианги |, дридов дифеиилового р да, реакци  офааовани  ПААК протекает при нвзк х температу pax   с высокими скорост ми. Диангидриды, С9держащие конденсированные ароматические циклы, вследствие компен сации положительного зар да на атоме углерода карбонильной группы обладают понижен1юй химической активностью. Это вызывает или резкое снижение ctrnpocrsA реакции, а, ооответственно, уввличев е продолжителыюо ти прсщесса (например, при использовании диавгидрида иафталинтетракарбоноаой кислоты (ДАНТК),, или приводит к образованию низкомолекул рных ПААК (например, на основе периксантеноксантентетракарбоновой кислоты), или полностью исключает возможность образовани  ПААК (например, на основе диангндрида перилентетракарбоновой кислоты). Образование ПААК на глубоких стади х превращени  осложн емс  нежелательными | процессами . возникновени  межхюлекул рных св зей, вызывающих гелеобразовани.е. Образование сшивок носит статистический , характер, а, следовательно, чем продолжительнее процесс, тем существеннее вли ние процессов гелеобразовани . Цель изобретени  состоит,в увеличении скоростей поликонденсации в процессе получени  ПААК, а также в получении высококю лекул рных растворимых ПААК из малоактив ных диангидридов, на основе которых синтез растворимых продуктов поликонденсацин ранее не был возможен. Предлагаемый способ заключаетс  в том, что при проведении поликонденсации аромати ческих диангидридоБ с ароматическими тетра минами в апротонных растворител х в реакционную смесь ввод т третичные алифатические амины в количествах 0,33-1ОО мол. от количества используемого диангидрида. Основность алифатических третичных аминов (именно основность третичных амино ощэедел ет их активирующее действие) мэн етс  в узком интервале значений, а возмо кость использовани  того или иного амиfia определ етс  практической целесообраз 1гостью . . В качестве третичного амина возможно использовать триэтиламин, тетраметилэтилендиамин; аналогично действуют трибутиламин , трипропиламин. Вр д ли целесоофаэно использовать триалкиламины с апкилом, равным или большим иэ-за их высокой температуры кипени . Использование триметипамина кецелесообразно иа-за его |файне высокой летучести ( ки-  2,9°С). Особенностью способа ввл етс  то, что введение третичюлх алифатических аминов, которые не о аауют химических св зей с компонентами и реакционной смесью, неожидакно приводит к резкому увеличению активности используемых д а гидридов. Введение третичных алифатических аминов позволило получить растворимые выоокомопекул раые ПААК на основе малоактивlodx диангифидов, которые в отсутствии третичных аминов не ваанмодвдствуют с тетраминами даже ор  гювышеивых pax. Так, при введении триэтиламина или тетрам ти атипендиамина удалось синтваировать растворшмоле в фгаиических растворител х ПААК, содержашие периленовые и периксантеыокса теиовые звень  (см. примеры 1-3). В случае использовани  д анпщршюв и теораминов, образующих ПААК   в отсутст ВИИ предлагаемых добавсж, введение третичных амшюв приводит к резкому увеличению. скорости поликонденсации, что может быть проиллюстрщювано на примере взаимодейстВИЯ ДАНТК и тетраминодп} енилового эфира (ТАДФЭ) в отсутствии и присутствии различных количеств триэтнламина. Таким образом,предлагаемый способ получени  ПААК позвол ет расширить ассортимент используемых диангидридов за счет , i применени  ранее неактивных при поликонденсации диангидридов. Увеличение скоростей| реакции поликонденсации приводит к уменьше-; нию продолжительности процесса образовани  .ПААК, что снижает отрицательное дей- / ствие процессов гелеобразовани , так как возникновение сшивок носит статистический характер. Кроме того, предлагаемый способ позвол ет синтезировать ПББ с повышенной , термической стабильностью(скорсхзть ..окиспе 1 ни  ПББ, содержащих периленовые звень  и полученного по предлагаемому способу, при температурах, близких к температурам начала интенсивного разложени  в 2 раза ниже по сравнению со скоростью окислени  ПББ на основе ДАНТК). Неактивность третичных аминов и их полное удаление из продуктов поликонденсации не требует никаких изменений в технологическом процессе. .Пример 1.В трехгорлуюколбу, снаб женную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой и трубкой дл  ввода аргона, внос т 19,1 мл сухогх) диметил сульфоксида (ДМСО), 0,1176 г ДАПТК, о 69 г ТАДФЭ и 0.14 МП тшэтиламина , поГ™ сГ :::;4 ГГ,:. Srl Horoр твора ):, 1 По методике прик|вра ij I Пример 2 Гг ДАПТК,0,69РТАЙФЭ М -загружают 0,2354г .,. . i 0.6432 г ДАПТК, 0,14 мл ТЭА в ДЭ.вм . ДМСО. После 4 ч выдержки при 9О С . 0.37 дл/г. П р и м е р 3. По методике  ршмвра ::загружаюгО,12б6 гдкаиг«Дрида«Ф«се S:Z; :;e -« - -«Ve; f 10,14 мл ТЭА. 0,7236 г ДАНТК 18.2 мл и.о.ч W 1 -I «ч ., „пн ДМСО. После нагревани  в течение 7 ч при .jk. tt ПШ , О,76 дл/г. -npuB П р иЛ е р 4. В трехгорлую ко;йу, р иЛ|( е р |снабжвнную обратным холодвльнижом схло{ ;кальциевой тру«йсой, мешалкой и трубкой дл  ввода аргона, внос т О,8О4гДАНТК и ГоТГ« П о Д---  о -.. ™°. ,;рн вО-С .0 к«««м р«:г.,р 0,69 г ТАДФЭ и 0,011 г ТЭА в8,6 мл ДМФА. Через 3,5 ч «полимера 1,5 дл/г (в отсутствие ТЭА ПпД - Дост. гаетс  лишь через 5,25 ч).I Пример 5. По методике примера4 внос т 0,804 г ДАНТК, 0,69 г , ;р.01 г ТЭА и 18,6 мл ДМФА. Через 1.5ч :i . Р 7. По м.,сшк, .р.«.ра ;.«с.тО,104гДАНТК.О.вегТАДФЭ.5, о,О199гтетт амвт лэтиле1Шиамива и 8,вмй ДМФА. через 2 ч 30 «« upui- 5 Пример 8. По метхйВке примера ;мюс т1.34гДАНТК,1.15гТАДФЭ, 2,8 г; тривут ламнна и 33,2 мл ДМФА, через 0,5 «ь. . , (1%..«)го раствора ПААК) 1,7ддДг. Пример 9. По методдае прнмера4 ;ввос т1,34гДАНТК,1,15 гТАДФЭ, 2,3 п ...;Эr о,5 ч Т(1%-.ного раствора ПААК) 1.2,1 дд/г. Формуав иэобрвтвши  Способ иалучешм по шамивоамидокислот конденсацией диангидпвдов ароматических ;:«..Г. .--; .т,тр«««. . Р«« тГГгГ тличающийс  тем, что, с :шаин процесса, реакцию |11в1шю интевсифик (сушествл ют в присутствии алифатических Iгрвта ных аминов в количестве от 0,33 до IIОС мол.% от количества нспольауемого 1дааиЕШДрида.