SU510912A1 - Способ получени 3-амино-2-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам получени  З-амино-2-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве бактерицидов, ингибнторов коррозии и антистатических добавок.

Известен способ получени  З-амино-2-окскпропиловых эфиров смол ных кислот взаимодействием глицидиловых эфиров смол ныл кислот или канифоли с избытком аммиака или амина при температуре 20-150С при обычном или повышенном давлении. Выход целевого продукта практически количественный . Однако в известном способе используютс  труднодоступные глицидиловые эфиры смол ных кислот. Их синтез сложен, поскольку требует поддержани  абсолютно безводной среды во врем  реакции при высокой температуре и повышенном давлении. Количество примесей 20-30%. Применение катализатора повышает выход глицидилового эфира до 90%, но конечный продукт все же содержит в виде примеси 5-20% нелетучего катализатора - хлористого бензилтриметиламмони . который также трудно удалить.

В предлагаемом способе исключаетс  использование труднодоступного исходного реагента , что в значительной степени упрощает процесс, поскольку примен етс  легко синтезируемый из 3-хлор-1,2-эпоксппропана и соотцетствующих кислот З-хлор-2-оксипропилоБый эфир карбоновых кислот.

3-хлор-1,2-пропандиоловые эфнры кисло г имеют в молекуле атом хлора, который легко замеш,аетс  аммиаком или аминами. В описываемом снособе используют вторичные амины: алифатические, ациклические насыщенные оксиамины, карбоциклические и гетероцикл1н ческие. Применение вторичных аминов исключает образование смесей аминов. Получаютс  только третичные амины, выход которых 80-95% от теорет1 ческого. Реакци  может быть представлена следующей схемой:

fо

R-C HNBE-R-C о- СН г СН- СН г С 0-CH2-CH-CH2NRR.HU

онон

R углеводородный радикал смогде л ных кнслот, жирных кислот , кислот таллового масла, кислот канифоли;

HXRR - вторичные амнны указанные:

классов.

Реакцию провод т преимущественно в среде разбавленных водой спиртов (метилового,

этилового, ПрОПНЛОВОГО, ПЗОПрОПИЛОВОГО 11

т. п.). Избыток амина существенно увеличивает выхол реакции, и начальное мол рное соотношение сложного эфира 3-хлор-1,2-прспарглиола и вторичного амина рекомендуетс  брать в нределах 1 : 1,5 до 10,0. В среде растворителей .реакци  нроводитс  при темнературс кинени  иод обратным холодильником R течение 4-10 (. В качестве катализатора используют йодистый натрий в количестве 0,5-1 ,0% от веса исходного сложного эфира.

Полученные гидрохлориды З-амино-2-оксицропиловых эфиров можио использовать непосредственно или выдел ть З-амиио-2-OKctiпропиловые эфиры со свободной аминогруппой обработкой его гпдрохлорида растворами едких щелочей в спирте или другом растворителе . Отщепление хлористого водорода следует проводить в контролируемых услови х, исключа  излищиес повышение рН среды с целью предотвращени  разрыва св зи С-О в молекуле сложного эфира, т. е. его омылеии .

Реакцию замещени  хлора на аминогрунпу и отщенленне хлористого водорода от мо лекулы гидрохлорида З-амино-2-оксппропилового эфира можно объединить в одну опер  цию путем св зывани  хлористого водорода гидроокисью щелочиого металла или его т лекислой соли. Выход З-амино-2-оксипропиловых эфнров превышает 85% от теоретического .

В больщинстве случаев при пpaктичecкo i применении З-амино-2-оксинропиловые эфиры использовать без очистки. Дл  получени  чистого нрепарата хлоргидраты 3-амипо-2-окснпрониловых эфиров перекристаллизовывают из подход щего :растворител , напрпмер из смеси этилового эфира уксусной кислоты и диоксана (9:1). Дл  очистки З-амино-2-оксипроннловых эфиров можно использовать также катиониты тина КРС-4Г1 или Дауэкс 50WX4. После очистки выход З-амино-2-оксипрониловых эфиров 60-70% от .теоретического.

З-амино-2-оксипроппловые эфиры можно легко превращать в соответствующие соли их четырехзамещенных аммониевых соединений путем воздействи  кватериизирующими соединени ми , например, диметилсульфата и бензплхло .рида.

Пример 1. 23 г (0,058 моль) З-хлор-2. окснпропилового эфира дегидроабиетиновой кислоты раствор ют в 100 мл 85%,-иого этанола , добавл ют 14,5 г (0,200 моль) диэтиламина и 0,20 г кристаллического йодистого натри  и кии т т в круглодонной колбе под обратным холодильником 6 ч. Реакционную смесь охлаждают и при интенсивном иерсменивании добавл ют 1,5 н. раствор гидроокиси натри  в этаноле до рН 10,7. Раствор фильтруют и отгон ют под вакуумом избыток днэтиламина и этанол. Потом амин .раствор ют в 100 мл ацетона и фильтрованием отдел ют осадок хлористого иатри . После отгонки растворител  получают 23,5 г 3-диэтиламино2-оксинропилового эфира чсгидроабиетнновой кислоты-сырца, который содержит 90% основного вещества.

П р и м ер 2. 23 г (0,058 моль) З-хлор-2оксипронилового эфира дегидроабнетиновой кислоты раствор ют в 100 мл 85%-ного этанола , добавл ют 9,9 г (0,116 моль) пииеридипа и 0,3 г кристаллического йодистого натри  и кип т т иод обратным холодильником 6 ч. Реакционную смесь охлаждают и при интенсивном перемешивании добавл ют 1,5 н. раствор гидроокиси иатри  в этаноле до рН 10,8. Этанол и пиперидии отгон ют под вакуумом. ОстатОК раствор ют в 50 мл смеси этилового эфира уксусиой кислоты и диоксана (9:1), отоЬильтровывают осадок хлористого натри  и после насыщени  хлористым водородо.м перекристаллизовывают . После двухкратной перекристаллизации получают 15 г (58% от теоретического ) хлоргидрата З-пиперидиио-2-ок сииропилового эфира дегидроабиетиновой кислоты в виде белых кристаллов с т. ил. 159- 160 С.

П р и .м е р 3. 21,9 г (0,05 моль в иересчете на сложный эфир смол ных кислот) З-хлор2-оксипропилового эфира каиифоли раствор ют в 100 мл этапола, добавл ют 8,7 (0,1 моль) морфолина и 0,26 г кристаллического йодистого натри  и кип т т в течение 6 ч под обратным холодильником. Потом реакционную смесь охлаждают н при энергичном иеремещиваиии добавл ют 1,5 н. раствоп гидроокиси натри  в этаноле до рП 11,0. Отгон ют снирт и избыток морфолпна под вакуумом . Сухой остаток раствор ют в этаноле, отфильтровывают хлористый натрий, а спиртовой раствор З-морфпноло-2-оксипропилового эфира канифоли ироиускают через колонку с катионитом КРС-4П. Последующим элюированием 1,5 и. раствором сол ной кислоты в этаноле вытесн ют хлоргидрат 3-морфолино2-оксииропилового эфира смол ных кислот.

После отгонки растворител  и избытка сол иой кислоты хлоргидрат нерекристаллизовывают из смеси этилового эфира уксусной кислоты, и диоксапа (9:1) и получают 16,5 г (70% от теоретического) хлоргпдрата 3-морфолино-2-оксипронилового эфира смол ных кислот в виде белых кристаллов с т. пл. 184- 185 С.

П р и м е р 4. 209 г (0,5 моль в пересчете на сложный эфир суммарных кислот таллового масла) З-хлор-2-оксипропилового эфира таллового масла, 220 г (3,0 моль) диэтнла .мипа и 22 г (0,55 моль) тоико измельчеиной гидроокиси натри  загружают во вращающийс  автоклав и при 150° С выдерживают 90 мин. Реакционную смесь охлаждают до 40-45° С и отфильтровывают осадок хлористого натри  и иенрореагировавшей гидроокиси натри . От реакционной смеси отгон ют избыток диэтиламииа и получают 225 г темнобурого в зкого вещества - 3-диэтиламино -оксипроппловый эфир таллового масла, который содержит 85% основного вещества. 56

Claims (1)

1. Формула изобретени вого продукта известным снособом, о т л нСпособ получени  З-амино-2-оксипропило- технологического процесса, в качестве сложных эфиров карбоновых кислот взаимодейст- ного эфира карболовых кислот используют вием сложного эфира карбоновых кислот с 5 З-хлор-2-оксипропиловый эфир, аминами с последующим выделениел целе510912

   ч а ю щ и и с   тем, что, с целью унрощени