SU507353A1 - Катализатор дл окислени ненасыщенных альдегидов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству катализаторов дл  окислени  ненасыщенных альдегвдов в ненасыщенные кислоты, в частности дл  окислени  акролеина или метакролеина в акриловую или метакриловую кислоту.

Известен катализатор дл  окислени  ненасыщенных углеводородов, например пропилена в акролеин и акриловую кислоту или изобутилена в метакролеин и метакриловую кислоту, на основе окислов кобальта, молибдена , висмута и железа.

Недостатком известного катализатора  вл етс  мала  селективность по кислотам (около 28-30%) и высокие выходы ненасыщенных альдегидов при окислении непредельных углеводородов, которые желательно также окисл ть в соответствующие ненасыщенные кислоты.

Цель изобретени  - получение высокоселективного и активного катализатора окислени  ненасыщенных альдегидов в соответствующие ненасыщенные кислоты.

Это достигаетс  тем, что поверхность катализатора модифицирована окислами ванади  в количестве 0,4-3 вес. %.

Окисные кобальт-молибденовые катализаторы готов т следующим образом: к тонко растертому порощку парамолибдата аммони  приливают водный раствор азотнокис.лых солей кобальта, висмута и железа, подкисленный азотной кислотой. Кроме указанных солей раствор может содержать азотнокислый хром. Полученную смесь тщательно перемещивают , сущат досуха при периодическом перемешивании и прокаливают при 450-

480°С.

На полученные катализаторы п тиокись

ванади  нанос т, обрабатыва  их поверхност либо х.лорокисью ванади  с последующим гидролизом образующегос  поверхностного соединени , либо водным раствором соли ванади , при термическом раз.чожении которой пол чаетс  п тиокись ванади , например ванадат аммони . Такой катализатор обладает повышенной активностью и селективностью при окислении ненасыщенных альдегидов в непредельные кислоты. Предлагаемые модифицированные катализаторы могут быть также использованы дл  двухстадийного процесса, например дл  окислени  пропилена в акриловую кислоту. Дл  этого сначала в первом реакторе на специальном катализаторе провод т окисление пропилена в акролеин и акриловую кислоту. Полученную смесь газообразных продуктов ,дают до комнатной температуры дл  кодденсации образовавшейс  акриловой кислоты и направл ют во второй реактор; содержащий указанный модифицированный окисью ванади  катализатор дл  окислени  акролеина в акриловую кислоту. Пебольшие количества в газовой фазе непр реагировавшего в первом реакторе пропилена не снижают активности и селективности модифицированного катализатора. В этом irporiecce конверси  пропилена составл ет 9 99%, а выход акриловой кислоты достигает 55-65% в расчете на пропущенный пропиле П р и м е р 1. 21,2 г парамолибдата аммони  растирают в порошок и к нему добавл ют водный раствор, содержащий 17,5 г азотнокислого кобальта, 2,4 г азотнокислого висмута и 3,0 г азотнокисл го жепеза в 1 5 мл воды и 5 мл концев:тпированной азотной кислоты. Смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при 11О-120°С при периодическом перемешиваики н прокаливают при 450-480°С в течение 3 час. 10 г полученного катализатора растира ю : в порошок и выдерживают в вакууме давлении 0,01 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. После этого к нему приливают раствор, содержащий 0.2 г хлорокиси ванади  в 25 мл п-гексана. Растворитель отгон ют при давлении О,1 мм рт. ст. при комнатной темпе jiarype. Полученный катализатор сушат, прокаливают в вакууме при 0,1 мм рт. ст фи 2бО°С дл  отгонки непрореагировавшей хлорокиси ванади , а затем на воацухе при ЗОО°С и таблетируют. Количество .п т окиси ванади  в катализаторе составл ет 1,2-1,4 вес. %.2 Полученный катализатор (5 см ) загру :«ают в проточный реактор, через который три 310-320°С и времени контакта 2 сек пропускают смесь 4-5 об. % акропеина в воздухе. Конверси  акролеина составл ет 80-82% при селективности его окислени  в акриловую кислоту 75-77%. Полученный катализатор обладает высокой активностью при 300-325°С, но при перегреве реактора выше 360°С тер ет ее при сохранении высокой селективности. При повышении температуры окислени  акр леина до 350-370°С на этом катализато- ре конверси  акролеина составл ет 80-85% при селективности образовани  акриловой кислоты 70-75%, т. е. величины близкие к показател м процесса на этом же не перегретом катализаторе при температуре процесса 300-325°С. Пример2. Юг исходного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, растирают в порошок и обрабатывают 10 г водного раствора , содержащего 0,2 г ванадата аммони . КоличестБО ванадата аммони  выбрано таким , чтобы на поверхность катализатора нанести приблизительно монослой п тиокиси ванади . Полученную смесь сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при 450-480°С в течение 3 час и таблетируют . Содержание п тиокиси ванади  в этом катализаторе составл ет около 1,5 вес. %. Таким способом получают менее активный катализатор, чем обработкой поверхности хлорокисью ванади . Однако этот контакт имеет существенное преимущество, так как не боитс  перегревов вплоть до 450°С и обладает высокой стабильностью. При пропускании над этим катализатором при температуре 370°С и времени контакта 2 сек газовой смеси, содержащей 4-5 об. % акролеина в воздухе, конверси  акролеина составл ет 81-83% при селективности образовани  акриловой кислоты 76-78%. В тех же услови х при пропускании над этим катализатором газовой смеси, содержащей 5 об. % метакролеина в воздухе , конверси  метакролеина составл ет 70-75% при селективности образовани  метакриловой кислоты 6,,4%. ff ПримерЗ. Готов т окисный кобальт-молибден-висмут-хром-железный катализатор согласно методике, описанной в примере 1, при условии, что кроме указанных азотнокислых солей в растворе содержитс  2 г азотнокислого хрома. 10 г полученного катализатора растирают в порошок и обрабатывают раствором хлорокиси ванади , согласно способу, описанному в примере 1. Модифицированный катализатор (5 см ) загружают в проточный реактор и в услови х , описанных в примере 1, конверси  акролеина составл ет 78-82% при селективности его окислени  в акриловую кислоту 66-69%. При окислении в тех же услови х метакролеина конверси  альдегида составл ет 72-75% при селективности образовани  метакриловой кислоты 6,0-6,2%. Пример4. Юг исходного окисно- го кобальт-молибден-висмут-хром-железного катализатора по примеру 3 растирают в порошок и обрабатывают водным раствором ванадата аммони  согласно способу, описанному в примере 2.

При пропускании над этим катализаторо смеси акролеина с воздухом в услови х, описанных в примере 2, конверси  акролеина составл ет 83-85% при селективности образовани  акриловой кислоты 77-79%.

В тех же услови х при пропускании над этим катализатором газовой смеси, содержащей 5 об. % метакролеина в воздухе, конверси  альдегида составл ет 72-75% при селективности образовани  метакриловой кислоты 6,5-6,7%.

Г1ример5. Юг исходного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, полученного qo методике, описанной в примере 1, растирают в порошок и выдерживают в вакууме при давлении 0,01 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. После этого к нему приливают раствор, содержащий 0,1 г хлорокиси ванади  в 45 мл н-гексана. Растворитель отгон ют при давлении О,1 мм рт. ст. при комнатной температуре . Полученный катализатор сушат, прокаливают в вакууме при 0,1 мм рт. ст. при 100 С дл  отгонки непрореагировавшей хлорокиси ванади , а затем, на воздухе при 20О С и таблетируют. Количество п тиокиси ванади  в катализаторе составл ет 0,4-0,5 вес. %.

Полученный катализатор (5 см ) загружают в проточный реактор, через который при 280-ЗОО°С и времени контакта 2 сек пропускают смесь 4-5 об. % акролеина в воздухе. Конверси  акролеина составл ет 75-80% при селективности его окислени  в акриловую кислоту 80-85%.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Катализатор дл  окислени  ненасыщенных альдегидов на основе окислов кобальта , молибдена, висмута и железа или кобальта , молибдена висмута, железа и хрома отличающийс  тем, что, с целью повышени  активности и селективности, поверхность катализатора модифицируют окислами ванади  в количестве 0,4-3 вес. %.