SU489336A3 - Способ получени фосфорорганических производных изотиазола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОТИАЗОЛА

1

изобретение касаетс  способа приготов- ,лени  фосфорорга1шческих производных изо- тиазола формулы.

(I)

где R - линейный или разветвленный

алкил, содержащий 1-3 атома углерода; апгкоксил , содержащий 1-3 атома углерода; NRR причем { и Ы могут быть различные или одинаковые и представл ют собой атом водорода или линейный или разветвленный ал (сйл содержащий 1-3 атома углерода;

- линейный или разветвленный апкил, содержащий 1-3 атома углерода;

водород, линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-5 атомов углерода , предпочтительно 1-3 атома углерода; арил содержащий .6-10 атомов углерода; -25

аралкил, содержащий 7-12 атомов углерода; 1шан карбалкоксил, содержащий 2-4 углерода;О

ЫНй , причем R- водород или арил, содержащий 6-10 атомов углерода;

4 - циан; алкилтиорадикал, содержащий 1-4 атома углерода; алкилтионил, солержа. щий 1-4 атома углерода; алкилсульфонил, содержащий 1-4 атома углерода; карбамоил или карбалкоксил, содержащий 2-4 атома углерода; радикал SOjWi ft , причем ft и могут быть одинаковые или различные и представл ют собой атом водорода или алкил, содержащий 1-3 атома углерода; Xdj- атом кислорода или серы.

Целевые соединени  формулы 1 обладают замечательными Гннсектишвдными и/или акарицидными свойствами, которые позвол ют употребл ть их в земледелии дл  борьбы против вредных организмов и, в частности, против насекомых или клещей.

Предлагаемый способ получени  соединэНИИ формулы 1 основан на известной реак;Циихлорангидридов кислот фосфора с оксипроизводными гегерогдиклических соединений или с их сол ми с щелочными мегалдами. Однако 3 Оксинаогиазолы в эту реакцию не ввод т. Осуществление реакции приводит к получению нового типа С1Э€Динений, особенно полезных дл  борьбы против 1шсекомых;, пор жаюишх зёрна при их хранении, и малотоксичных дл  теплокровных зкивотных. Описываетс  способ получени  фосфорорганических производных изотиазола формулы I взаимодействием 3-оксиизотиазола форму Ь JJ или его соли с щелочным металлом с галойдангидридами кислот фосфора формулы НИ), 4 где X. 5,, R имеют указанные значени ; Hat - атом хлора или брома, В качестве соли щелочного металла 3-оксиизотиазола формулы П может Зыть использована, например, соль натри , ка ЛИЯ или ЛИТ}1Я. Реакцию, в частности, можно вести в среде органического растворител  в присутствии основани  при С. Основа- Ш1ем может служить амин или карбонат щелочного или щелочноземельного металла например карбонат кали  или натри , В качестве органическо1о растворител  можно употребл ть углеводороды, такие как , Юлогенированные углеводороды, такие как хлороформ, кетоны, такие как ацетон, эфиры, такие как диэтиловый зфир или тетрагидрофуран или другие растворители, такие как диметилформамид и ацетонитрил, Пример 1„ З-СДиэтилтйофосфорил 4-циан-5- метилизотиазол. 34,5 г безводного углекислого кали  ввод т в раствор 36 г 3-окси 4-циан-5 метилизотиазола а 1ООО мл ацетона, перемешргоают в течение Id мин, а затем прибавл ют 47 г С о О-ди эти хлортио4юсфв та, Затем перемешивают реакционную смесь в течение 16 час и фильтрованием удал ют обрааовавщийс  осадок Под уменьшенным давлением выпаривают досуха растворитель при температуре ШЕже и псшучают 75 г коричневого (ласл&, которое  роматог рафируют на си кк«геле Сзлюенташклогекса этиловый уксусной кислогьк7/35. Получают 29s7 г -З-Сдиэгилтиофос юрил) 4 циан-5 метк-.изотиазола в виде белых ристаллов, плав щихс  при 35 С,, ВычисленоД; С 36.98; Н 4,48; «9,58; 10,60. Найдено,%: С 37,1; Н 4,7; 9,6, 1О.6. Пример 2, 3-(Димэтилтиофосфорил )4-1шан-5метил-изотиазол. 26,2 г безводного углекислого кали  ввод т в раств ; 26,7 г 3-окси-4-циан-5-метилизотиазола в 250 мл ацетонитрила, перемешивают в течение 10 мин и прибавл ют 32,5 г 0,0- -диметилхлортиофосфата. Затем перемешивают суспензию в течение 5 час и фильтрованием удал ют образовавшийс  осадок. Затем под уменьшенным давлением выпаривают растворитель при температуре ниже .50°С и получают 50 г коричневого масла, которое хроматографируют (и силикагеле (элюенат:бензол/этиловый эфир уксусной кислоть}-9/2 ). Таким образом получают масло, которое кристаллизуетс  при охлаждении; пр дукт экстрагируют петролейным эфиром (т.кип. 35-7О с) и получают 32,5 г 3- (димети лтиофосфорил )-4-циан-5-метилиэотиазола , плав щегос  при 52 С. Найдено,%: С 31,9; Н 3,5; N 10,7; Р 1.1,6 Вычислено,%: С 31,82; Н 3,43; NlO,60; Р 11,72. Пример 3. 3-(Диэти лтиофосфорил)-4-карбамоил-5-метилизотиазол . При перемешивании и температуре ниже 45°С ввод т 7,5 г гидрида натри  (5О%-ного .в минеральном масле) в раствор 25 г . 3-окси-4-карбамоил-5-метилизотиазола в ЗОО мл диметилформамида. Медленно нагревают смесь до 14О С, дают охладитьс  и ввод т при 15-2О С при перемешивании 29,7 О,0-диэтилхлортиофосфата. Перемешивают в течение ночи при комнатной температу ре , а затем выпаривают досуха раст орителц, под уменьшенным давлением. Получают остаток , который раствор ют в эфире, минераль- ные соли удал ют фильтрованием и фильтрат вьшаривают досуха. Полученное масло хро- . йатографируют на силикагеле (элюент:бен- зол/ацетон-7 /3). ; Получают 35 г З-диэтилтиофосфорил-4-карбамои; 5-метили3отиазола„ плав щегос  при 68°С.Найдено ,%: С 35,1; Н 5,1; N 8,7; Р 9,9. 04 2 S«15 N Вычислено,%: С 34,83; Н 4,87; МЪ.ОЗ; Р 9,98 Пример 4. 3(диметилтиофосфорил ) - 4-карбамоип -5- метилизотиазол. При перемешивании и температуре ниже 45 С ввод т 7,5 г ги/фида натри  (50%го в минеральном масле) в раствор 25 г 3-окс№-4-карбамоил-5- мети ли зотна зола в 300 мл диметилформамида. Медленно нагревают смесь до 140 С и выдерживают при sfTOft температуре в тече ние 5 мин, затем охлаждают до 20 С, вво д т 23,5 г 0,0-диметилхлоргиофосфата пр перемешивании и перемешивают еше 3 часа при комнатной температуре. Выпаривают до суха растворитель под уменьшенным давлением и хроматографирую т остаток на сиди .кагеле (элюент: бензол/ацетон 7/3). Получают 2О г З-(диметиптиофосфорил) -4-карбамоил-5-метилизогиазола в виде бе лого продукта, плав щегос  при 80-82 С. Найдено,%: С 29,8; Н 4,2; N9,5; Р 11 4 2 N Н 3,91; N9,91; Вычислено,%: С 29,8; Р 10,98. Пример 5. 3-(Диэтилтио(осфорил -4-1шан 5-фенилизотиазол.. При перемешив нии ввод т 5 г гидрида натри  (50%-ного в минеральном масле) в раствор 24,2 г З-окси-4-циан-5-фенилнзотиазола в 250 м диметилформамида, а затем прибавл ют 22,5 г 0,0-диэтилхлортиофос нта. Оставл  ют часа при комнатной температуре, а затем выливают в лед ную воду. Экстрагируют изопропиловым эфиром, сушат органический слой над сульфэтом натри  и выпаривают . Получают 42 г масла, которое хромато- графируют на силикагеле (элюент:этиловый эфир уксусной кислоты/циклогексан-2/8). Получают 28,5 г З-(диэтилтиофосфорил) -4-циан-5-фенилизотиазола в виде светло2О -1,5815. желтого масла; М Найдено,%: С 47,8; Н 4,3; N7,5; Р 8, 2 С 47,45; Н 4,26; ,91 Вычислено,%; Р 8,75. 3-(ДиметилтиофосфоПример рил)-4-циан-5-фенилизотиазол. При перемешивании ввод т 3,2 г гидрида натри  (5О%-ного в минеральном масле) в раствор 13 г 3-окси-4-ш1ан-5-фенилизо тиазола в j.50 мл диметилформамида, перемешивают в течение часа при комнатной температуре, а затем прибавл ют 9,6 г О,О-диметилхлортиофосфата; перемешивают один час и выливают в лед ную воду. Экстрагируют эфиром, органический слой сушат над сульфатом магни , и растворитель выпаривают досуха. Получают 20 г масла, которое хроматогр 4ируют на силикагеле (элк) .ент-бензол). Получают 12,1 г 3-(диметилтнофосфорил )-4-циа№-5-фенилизотиазола в виде белых кристаллов, плавшиихс  около 40 С. Проба продукта, предназначенна  дл  iмикроанализа, перекрпсгаллизована в смеси :гексан/изопропиловый эфир-8/2; т.пл. 4О С Найдено,%: С 44,0; И 3,4; 8,4; Р 9,2 ВычисленсЗ,%: С 44,17; Н 3,4О; «8,58; Р 9,50 Получение исходных продуктов Пример 7. З-гидрокси-4-циано15-метилизотиазола:g При перемешивании прибавл ют 100 см illO-объемной перекиси водорода в 100О см. : охлажденного до 10°С водного, р)аетвора 11,1 -дициано-2 тио-1 -пропиле пата натри  (1 моль на 1 л). Перемешивают в течение ЗО мин, затем подкисл ют до рН 1 при помощи концентрированной сол ной кислоты, образовавшийс  осадок отсасывают, а затем промывают его водой. Получают 95 г З-гихь ; рокси-4-циано-5-метилизотиазола, плав ше- 1ГОСЯ при 2О5 С. После перекристаллизации |В этиловом эфире уксусной кислоты продукт плавитс  при 209 С. i Пример 8. 3-гидрокси-4-диано-5-фенилизотиазол . I Перемешива , нагревают при 8О С в теI чение часа смесь 2О г 3-мет9КСИ-4-щшно -5-фенилизотиазола и 200 см раствора бромистого водорода в уксусной кислоте о (25/75). Полученную суспензию выпаривают досуха под уменьшенным давлением. Остаток преврашают в тесто в этаноле и вьщел ют отсасьюанием 16 г 3-гидрокси 4-ци. j -фенилизотиазола в виде белых кристаллов, i плав щихс  при 234°С. Пример 9. З-гидрокси-4-циано; -5-н-бутилизотиаЭол. А. Хлоргидрат этилового эфира иминотиовалериановой кислоты. В течение 6 час при О°С пропускают струю безводной сол ной одслоты в смесь г нитрила валер а новойКИС лоты, 1ООО см эфира и 63 г 1ООО см эфира этилмеркаптана, выпарнваю-тдосуха и полу«чают 176 г целево1Х) продукта; т.пл. 4ОБ . Этиловый эфир дитиовалериановой кислоты. В течение часа при О С пропускают струю сероволс1 1ода в 200О см пиридина ,-а затем приб.льл юг 172 г- хлоргидрата этилового эфир имшк гиоволсрилновой кислоты. Барботаж пыдер пшают в 4 час. Выливают нг смось r«i/Ui со льдом