SU487075A1

SU487075A1 - Способ получени 4-алкилтиациклогексанов

Info

Publication number: SU487075A1
Application number: SU2011477A
Authority: SU
Inventors: Виктор Петрович Кривоногов; Владимир Иванович Дронов; Раиса Фазлыахметовна Нигматуллина
Original assignee: Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1975-10-05

Description

1

Изобретение относитс к новому способу получени 4-алкилтиациклогексанов, которые могут найти применение в качестве экстрагентов редкоземельных металлов.

Известен способ получени 4-алкилтиациклогексанов на основе диметилового эфира 4-тиагептан-1,7-дикарбоновой кислоты путем внутримолекул рной циклизации в растворе толуола в присутствии эквимол рного количества метилата натри с последуюш,им многостадийным превращением полученного соединени до получени целевого продукта. Выход 4-амилтиациклогексана в расчете на исходный эфир 13,8%.

Недостатками такого способа вл ютс миогостадийность процесса, невысокий выход целевого продукта и недоступность исходного сырь .

С целью упрощени процесса и повыщени выхода целевого продукта по предлагаемому способу З-магнийгалогеналкен-1 подвергают взаимодействию с тиоокисью этилена в среде абсолютного эфира при -10°С и полученный при этом соответствующий ненасыщенный меркаптан подвергают циклизации при УФ-освещении .

Целевой продукт выдел ют известным способом - ректификационной перегонкой в хро .матографически чистом виде. Выход 44-50%.

Исходные соединени - алкенмагнийбромиды получают гидробромированием алкеп- олов-3 , которые могут быть синтезированы взаимодействием акролеина с алкилмагнийбромидов .

Пример 1. 4-Амилтиациклогексан.

К октенмагнийбромиду, полученному из 20 г (0,83 атом) магни и (0,209 моль) 3-бромоктена-1 в 50 мл абсолютного эфира, при - 10°С добавл ют в течение 40 мин 10 г (0,166 моль) свежеперегнанной тиоокиси этилена . Затем охлаждение прекращают и дают смеси нагретьс до комнатной темнературы. После этого смесь кип т т 4 час li оставл ют на ночь. На следующий день смесь разлагают в атмосфере азота насыщенным раствором хлористого аммони (23 г NH4C1 в 250 мл воды ), органический слой отдел ют, а водный - экстрагируют эфиром (2 раза по 100 мл). Эфирный экстракт объедин ют с основным слоем, эфир отгон ют, а остаток перегон ют в вакууме. Отгон разбавл ют эфиром и освещают лампой ПРК-2 до отрицательной пробы на меркаптан. После отгонки эфира получают 26,5 г остатка, состо щего по данным газожидкостной хроматографии из 2-метил-З-амилтиациклопентана (2,8%), 4-амилтиацнклогексана (53,8%), 3,4 - диамилгексадиена - 1,5 (36,3%) и 3,6-диамилгексадиена-1,5 (7,1%). Выход 4-амилтиациклогексана 50% от теории. Ректификащ-юнной перегонкой этой смеси выдел ют хроматографически чистый 4-амилтиациклогексан , т. кип. 154°С/110 мм рт. ст., 1,4850, df 0,9167 (лит. данные: т. кип. 10ГС/ мм рт. ст., ng 1,4862, df 0,9239. Найдено, %: С 69,85; Н 11,45; S 18,24. MRo 54,15. СюНзоЗ. %: С 69,77; Н 11,63; S 18,60. Вычислено, MRo 54,10. Ртутный комплекс. пл. 107-108°С. Найдено, %: S 7,16. C.oHaoS-HgCla. Вычислено, %: S 7,21. Сульфон, т. пл. 84-85°С. Найдено, %; С 58,83; Н 9,85; S 15,62. CioHaoOoS. Вычислено, %: С 58,82; Н 9,80; S 15,69. РЬдметилат. т. пл. 127-128°С. Найдено, %: J 40,66. C-.oHsoSCHsJ. Вычислено, % : J 40,42. Пример 2. 4-Октилтиациклогексан получают из 89,5 г (0,475 моль) З-хлорундецена-1 и 28,5 г (0,475 моль) тиоокиси этилена так , как и 4-амилтиациклогексан. Носле циклизации УФ-освещением образующегос при этом ненасыщенного меркаптана получают 60 г смеси , срсто щей но данным газожидкостной хроматографии из 2-метил-З-октилтиациклопептана (26%) и 4-октилтиациклогексана (74%). Выход последнего 44% от теории. Ректификационной перегонкой этой смеси выдел ют хроматографически чистый 4-октиттиаииклогсксан , т. кнн. 194°С/50 мм рт. ст., 1,4830, df 1.4830, df 0,8983. Найдено, %: С 73.0; Н 12,13: S 15,08. MRn 68.08. CiaHseS. Вычислено, %: С 72,90; Н 12.15; S 14,95. MRo 67,95. Ртутный комплекс, т. пл. . Найдено, %: S 6,6. CisHseS-HgCb. Вычислено, %: S 6,59. Сульфоп, т. пл. 89-90°С. Найдено, %: С 63,74; Н 10,69; S 12,89. С Н О S , %: С 63,41; Н 10,57; S 13,01. Йодметилат, т. нл. 127-129°С. Найдено, %: J 39,89. Ci3H26SCH3J. Вычислено, %: J 39,87. Строение нолученных 4-алкилтиациклогексаиов подтверждено ИК-и масс-снектрами. Предмет изобретени Способ получени 4-алкилтиациклогексанов, о т л и ч а ю ш. и и с тем, что, с целью упроП1 ,ени процесса и повышепи выхода целевого продукта, З-магнийгалогеналкеп-1 подвергают взаимодейст15ию с тиоокисью этилена з среде абсолютного эфира при и получепный при этом соответствующий ненасыщенный меркаптан подвергают циклизации при УФ-освещении .