SU473708A1

SU473708A1 - Способ получени циклобутанон-2карбоновых кислот

Info

Publication number: SU473708A1
Application number: SU1862637A
Authority: SU
Inventors: Ирина Кирилловна Коробицына; Валерий Александрович Николаев; Зинаида Ивановна Ильина
Original assignee: Ленинградский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.Жданова
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1972-12-25
Publication date: 1975-06-14

Claims

1

Изобретение относитс к способу получени циклических р-кетокислот и их эфиров, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе.

Получение относ щихс к этому типу циклобутанон-2-карбоновых кислот и их эфиров обычными способами, например сложноэфирной конденсацией, гидролизом р-кетоэфиров или (З-кетонитрилов невозможно, так как рдикарбонильна структура этих соединений очень чувствительна к действию основных, кислотных и даже нейтральных реагентов.

Известен способ получени метиловых эфиров циклических кислот аналогичного строени пиролизом 2-диазоиндандионов-1,3 в газоной фазе при температуре 750°С в присутствии метанола.

По предлагаемому способу дл получени р-кетокислот циклобутанового р да, например циклобутанон-2-карбоновой, эндотрицикло (4,2,1,02)-нонан-3-он-4-карбоновой и эндотрицикло (4,2,1,) - нон - 7-ен-3-он-4-карбоновой кислот и их эфиров раствор соответствующего 2-диазо-1,3-дикетона (1а-Ь) в абсолютном тетрагидрофураие с добавкой воды при мол рном соотнощеиии 2-диазоциклопентандиона-1 ,3 (1а- Ь) к воде 1 :10 облучают погружной ртутной лампой (УФ-облучение) высокого давлени мощностью 75 Вт при

температуре . Выход циклобутанон2-карбоиовых кислот 62-98%.

Получены также эфиры указанных кислот общеизвестным способом - этерификацией с диазоалканами.

Пример 1. Раствор 2,48 г (0,020 г мол ) 2-диазоциклопентандиона-1,3 (1 а) в 80 мл абсолютного тетрагпдрофурана и 3,6 (0,20 г мол ) воды облучают погружной ртутной лампой высокого давлени мощностью 75 Вт при температуре 10°С до выделени теоретического количества азота. Растворитель и воду быстро отгон ют в вакууме при 10-12 мм рт. ст, а затем при 14-25°С/0,1-0,2 мм рт. ст. Полученный остаток обрабатывают 20-30 мл абсолютного эфира, отдел ют небольщое количество образовавшегос полимерного материала , затем раствор высушивают над сернокислым магнием и отгон ют растворитель.

Выход, эквивалент нейтрализации и данные ИК-сиектроскопии приведены в табл. 1.

В отсутствии влаги и на холоду циклобутанон-2-карбоиова кислота устойчива в течение нескольких дней.

Раствор циклобутанон-2-карбоновой кислоты в воде оставл ют при комнатной температуре на 3-5 ч. Воду сначала отгон ют при 10-15 мм рт. ст., а затем при 20-30°/0,1 - 0,2 мм рт. ст.; остаток перекристаллизовываЦиклобутанон-2-карбоновые кислоты (приведены данные хроматографии)

Таблица 1

ют из бензола и получают бесцветные кристаллы .

Т.нл. 98,5-99,5°С. Т. пл. смешанной нробы с глутаровой кислотой 98-99,5°.

Найдено: эквивалент нейтрализации 68, 67

С5Н804.

Вычислено: эквивалент нейтрализации 66,2

Пример 2. Эндотрицикло-(4,2,1,0-5)-нон7-ен-3-он-4-карбонова кислота (2 б) получена из эндотрицикло-(5,2,1,)-дец-8-ен-диазо-4-диона-3 ,5 (16), аналогично цикло-бутанон-2-карбоновой кислоте (пример 1). Выход и некоторые свойства приведены в табл. 1.

Пример 3. Эндотрицикло-(4,2,1,02.s)-Hoнан-З-он-4-карбонова кислота (2в) получена из эндотрицикло- (5,2,1,) -декандцазо-4-диона-3 ,5 (1в) аналогично циклобутанон-2-карбоновой кислоте (пример 1). Выход и некоторые свойства приведены в табл. 1.

Пример 4. Метиловый эфир циклобутанон-2-карбоновой кислоты (За). К раствору 2,26 г (0,02 мол ) циклобутанон-2-карбоновой кислоты-(2а), полученной по методике примера 1, в 25 мл абсолютного диэтилового эфира при охлаждении водой со льдом и перемешивании в течение 5-7 мин приливают небольМетиловые эфиры

шими порци ми 35 мл (0,021-0,023 мол ) стандартного эфирного раствора диазометана. Через 15-25 мин избыток диазометана и диэтиловый эфир отгон ют в вакууме 10-

15 мм рт. ст., остаток хроматографируют на силикагеле.

Выход метилового эфира циклобутанон-2карбоновой кислоты 1,71 г (70%). Т. кин. 25,5-26,5/0,1 мм рт. ст. 1,4493.

Данные ИК-спектросконии и результаты анализа приведены в табл. 2.

Пример 5. Метиловый эфир эндотрицикло- (4,2,1,)-нон-7-ен-3-он-4-карбоновой кислоты (36) получен из соответствующей р-кетокислоты (26) аналогично метиловому эфиру циклобутанон-2-карбоновой кислоты (пример 4).

Данные ИК-спектроскопии и результаты анализа при ведены в табл. 2.

П ри м е р 6. Л етиловый эфир эндотрицикло- (4,2,1,0) -нонак-З-он-4-карбоновой кислоты (Зв) получен из |3-кетокислоты (2в) аналогично метиловому эфиру циклобутанон-2-карбоновой кислоты (пример 4).

Данные ИК-снектроскопии и результаты анализа приведены в табл. 2. циклобутанон-2-карбоновых кислот (приведены данные хроматографии) Таблица 2

Предмет изобретени

. Способ получени циклобутаноп-2-карбоновых кислот, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, раствор 2-диазо1 ,3-дикетона циклопентанового р да в абсолютном органическом растворителе с добавкой воды при мол рном отношении 2-диазо1 ,3-дикетона к воде 1 :5-100 облучают погружной ртутной лампой (УФ-облучение) при 10-40°С.

2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве органического растворител используют тетрагидрофуран, диоксан, бензол .

3.Способ по н. 1, 2, отличающийс тем, что облучение ведут при весовом отношении соответствующего 2-диазо-1,3-дикетона к воде равным 1 : 9.