SU457225A3 - Способ получени эластичных полимерных изделий - Google Patents

Description

металлорганических соединений алюмини , особенно алюминийалкильных соединений, таких как триэтилалюминий, триизобутилалюминий , тригексилалюминий, диэтилалюминийхлорид , диэтилалюмилийбромид, алюминийэтилсесквихлорид , алюминийдиэтилмоноалкогол т , алкоксиэтилалюминийхлорид.

Практически дл  получени  наилучших результатов необходимо проводить процесс в присутствии галогенсодержащих каталитических систем, в которых по меньшей мере один из компонентов содержит галоген.

Полимеризацию осуществл ют в отсутствие воздуха и влаги, обычно с применением в качестве реакционной среды углеводородов, например н-гептана, циклогексана, бензола, толуола или жидкого пропилена и при -100- + 100, предпочтительно при -40гЗО°С.

Этилен и пропилен можно примен ть в виде газовой смеси в заданном соотношении или отдельно (этилен в газообразном состо нии , а -пропилен в жидком состо нии). Ненасыщенный третий мономер удобнее примен ть в виде раствора в углеводороде.

При применении каталитической системы диэтилалюминий-хлорид - триацетилацетонат ванади  полимеры с содержанием пропилена и этилена в заданных пределах можно получить, ввод  два газообразных мономера при -20°С в мол рном соотношении пропилен : этилен 2,5 ; 1.

В качестве третьего мономера можно примен ть лннейный или циклический углеводород , содержащий по меньшей мере две двойных св зи, только одна из которых ноддаетс  полимеризации в присутствии указанных выше катализаторов, а другие способны образовывать поперечные св зи по одному или более механизмов, приведенных ниже.

Типичными примерами применимых третьих мономеров  вл ютс  следующие:

алифатические, несопр женные диены или полиены, например гексадиен-1,4; 5,7-диметнлоктадиен-1 ,6; декатриен-1,4,9;

алкенилциклоалкены, например 4-винилциклогексен-1; 3(2-бутенил)циклобутен;

несопр женные моноциклические диены, например циклооктаднен-1,5; циклогептадиен-1 ,4;

полициклические эндометилен полиены, например дициклопентадиен; 5-бутенилнорборнен-2; 5-изопропенилнорборнен-2; 5-этилиденнорборнен-2;

полициклические полиены с конденсированными кольцами, в которых кажда  пара конденсированных колец имеет два общих углеродных атома, «апример 4,9,7,8-тетрагидроинден; 6-метил-4,9,7,8-тетрагидроинден; 5,6-диметил-4 ,9,7,8-тетратидр,0:ИНден;

ди-или полиалкенилциклоалканы, например дивинилциклобутан, тривинилциклогексан .

Полученные таким образом трехкомпонентные сополимеры всегда .имеют молекул рный вес выше 20000, что подтверждаетс  тем фактом , что их характеристическа  в зкость вы.ше 0,5. Дл  получени  продуктов требуемого среднего молекул рного веса может возникнуть необходимость осуществлени  полимеризации в присутствии определенных агентов, регулирующих молек л рный вес, например водорода, диэтилцинка, диэтилкадми , т. е. обычно -в присутствии металлоорганических соединений цинка или кадми , галогенированных угловодородов, диолефинов с кумулированными двойными св з ми, например аллена или ацетиленовых угловодородов.

По окончании полимеризации дл  очистки и выделени  полученного трехкомпонентного

сополимера продукт реакции обычно обрабатывают метанолом, содержащим 5%-ную концентрированную НС1. Метанольную фазу, экстрагировавшую все продукты разложени  катализатора отдел ют. Оставшуюс  гептановую фазу повторно обрабатывают метанолом, после чего полимер осаждают из нее ацетоном и сушат при 80°С и пониженном давле

НИИ.

В этой операции метанол может быть заменен водой, а осаждение ацетоном заменено выпариванием растворител .

Все трехкомпонентные сополимеры, полученные описанным выше способом, независимо от мол рного содержани  этилена и пронилена не имеют поперечных св зей и полностью растворимы в кип щем гептане, ксилоле и тетралине.

Однако эти продукты легко преобразовать в сшитые полимеры, применив следующие

способы образовани  поперечных св зей.

Поперечные св зи образуютс  при вулканизации серой любым известны.м способом в присутствии или в отсутствии паиолнителей. Сшивание можно проводить с помощью

серохлористых соединений, примен емых как в газообразном состо нии, так и в виде растворов в углеводородах (алифатических, ароматических или галогенированных) эфирах и т. п. при О-200°С (предпочтительно при

О-150°С), при парциальном давлении указанных выше реагентов 0,1-10 атм (или при концентраци х 0,1 -100, предпочтительно I-50%). Продолжительность обработки обычно составл ет 1-600 мин. Это образование поперечных св зей (сшивание) можно в случае необходимости проводить в присутствии серы и наполнителей, например окиси цинка, окиси кремни , каолина и т. п.

Образование поперечных св зей происходит путем, добавлени  к трехко.мпонентному сополимеру ненасыщенных мономеров, содержащих одну или более двойных св зей (например, стирол, дивинилбензол, диолефины и т. п.), обусловливающих их сополимеризацию с ненасыщенными единицами, присутствующими в трехкомпо-нентном сополимере , в присутствии инициаторов радикального типа, например: азобисизобутирронитрила, перекиси дибензоила, перекиси дикумила

и т. п. В случае необходимости процесс провод т в присутствии наполнителей или заранее полученных ненасыщенных полихмеров (например , стирол-винилциклогексеновый сополимер, стирол - бутадиеновый сополимер и т. п.). Такой процесс образовани  поперечных св зей предпочтительно осуществл ть при 50- 150°С.

Поперечные св зи образуютс  при вулканизации в присутствии или в отсутствии наполнителей серой любым известным способом, но с целью облегчени  образовани  поперечных св зей добавл ют инициаторы радикального типа. Такой процесс провод т предпочтительно при 20-150°С.

Кроме того, образование полеречных св зей происходит также путем применени  более чем одного из указанных выще способов.

Обработка с целью образовани  поперечных св зей мен ет некоторые физические и механические свойства трехкомпонентного со полимера, например разрушающую нагрузку, удлинение при разрыве и упругое восста:новлен .ие.

Изготовление изделий из трехкомпонентного сополимера, особенно изготовление волокна , должно осуществл тьс  до или во врем  образовани  поперечных св зей с применением известных способов. Производство волокна можно осуществл ть, палример, пр дением из расплава или пр дением из растворов .

Специфические свойства, присущие как каучукам, так и волокнам, а также возможность легко получать сшитые продукты, позвол ют примен ть указанные выще трехкомпонентные сополимеры дл  производства эластичных волокон, эластичных пленок и изделий , в которых необходимо сочетание эластичности с механической прочностью.

Пример 1. Примен емое оборудование состоит из четырехгорлого цилиндра емкостью 3000 см, снабженного механической мешалкой , термометром и трубкой дл  подачи газов.

В этот аппарат в атмосфере азота загружают 1500 см безводного н-гептана, 0,65 г диэтилалюминийхлорида и 1,5 см метилтетрагидроиндена . Все содержимое аппарата охлаждают до -20°С, после чего ввод т газовую смесь пропилена и этилена со скоростью 360--240 л1ч соответственно.

Через 0,5 ч добавл ют 20 см гептанового раствора, содержащего 0,06 г VOCls. Через 10 мин полимеризаци  была прекращена. Продукт реакции обрабатывают в делительной воронке 1 л метанола, содержащего 5% HCI. Гептановый слой отдел ют от метанольного сло . Гептановый слой повторно промывают метанолом, не содержащим кислоты. Растворенный полимер осаждают путем выливани  гептанового сло  в 3 л ацетона.

После сушки при 80°С и пониженном давлении было получено 30 г белого полимера, имеющего вид невулканизированного каучука.

Характеристическа  в зкость полимера i-, определенна  в тетрагидронафталине при 35°С, была равна 3,5 дл1г. Выделенный полимер имеет следующий состав, мол. %:

Этилен77,5

Пропилен22,3

Метилтетрагидроинден0,2

Рентгеноскопический анализ сырого полимера показал, что полимер полностью аморфен .

0

Образец сырого полимера в количестве 10 г, отлитый в виде тонкой пластины при 150°С, выдерживают в течение 4-5 ч при комнатной температуре и пониженном давлении в стекл нном сосуде, в котором в отдельной капсюле находитс  20-30 слг монохлорида серы. После такой обработки продукт стал нерастворимым в любых растворител х .

Затем провод т удлинение до 600% от

0 первоначальной длины, отлитой в пресс-форме и подвергнутой сшиванию пластинки и исследование ее под Х-лучами. Исследование показало присутствие полос кристалличности типа полиэтилена.

5

Образец сырого полимера, изготовленный в виде волокон и подвергнутый сшиванию описанным выше способом, дал следующие результаты:

Удельна  разрывна  нагрузка (r/d)0,2

Удлинение, %1000

Упругое восстановление при удлинении 100%, %98 Пример 2. Опыт провод т по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что

5 вместо VOCls примен ют ванадийтриацетилацетонат в количестве 0,15 г, растворенный в 20 сл( толуола. Расход газообразных пропилена и этилена составл ет соответственно 330 и 270 л1ч. Кроме того, примен ют 6 см метил0 тетрагидроиндена.

Через 10 мин, носле добавлени  соединени  ванади  полимеризацию прерывают. После обработки, описанной в предыдущем примере , было выделено 11,5 г полимера следу5 ющего состава, мол, %:

Этилен82,7

Пропилен17,1

Метилтетрагидро.инден0,2

Пример 3. Опыт провод т по методике,

0 описанной в примере 1, но вместо А1(С2Н5)2С1 примен ют 0,8 г алюминийэтилсесквихлорида . Расход пропилена и этилена составл ет соответственно 400 и 800 л/ч. Метилтетрагидроинден примен ют в количестве 7 см. Через 7 мин после начала полимеризацию прекращают и продолжают опыт так же, как в примере 1. Выдел ют 36 г полимера следующего состава, мол. %:

Этилен81,1

Пропилен13,3

Метилтетрагидроинден0,6

Образец продукта подвергают зулканилации серой при 150С в течение 80 м(н, нрнмен   следующую рецептуру, ч.: