SU410057A1

SU410057A1 -

Info

Publication number: SU410057A1
Application number: SU1714023A
Authority: SU
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1971-11-11
Publication date: 1974-01-05

Description

1

Изобретение :касаетс производства термостойких полимеров.

Известен способ получени полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов с образованием полиамидокислот и последующей химической имидизации их в присутствии уксусного ангидрида и пиридина. Недостатком этого способа вл етс то, что при выделении полиимидов из растворов необходима продолжительна и мнотократна отмывка от пиридина, кроме того, применение пиридина, вл ющегос сильно токсичным веществом, затрудн ет использование этого метода в промыщленности .

Предлагаетс способ получени полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в амидных растворител х с образованием полиамидокислот и последующей их химической имидизации ,в присутствии уксусного ангидрида и карбоксилатов металлов. В качестве карбоксилатов используют ацетаты кали и натри , формиаты кали и натри .

Полиамидокислоты (ПАК) получают на основе диангидридов тетракарбоновых кислот - 3,3,4,4 - бензофенонтетракарбоновой , 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4-дифенилсульфонтетракарбоновой, пиромеллитовой кислоты и др. и ароматических

диаминов - 9,9-бис-{4-аминофенил)-флуорена , 3,3-бис-(4-аминофенил)-фталида, 9,9-бис (4-аминофенил)-антрона-10 и их смесей со следующими диаминами: 4,4-диаминодифениловым эфиром, 4,4-диаминодифенилсульфидом , 4,4-диаминодифенилсульфином, 4,4-диаминобензофеноном , 4,4-диаминодифенилметаном , мета- и парафенилендиаминами и др.

Имидизацию полиамидокислот провод т в растворе в присутствии имидизирующей смеси , состо щей из уксусного ангидрида и ацетатов или формиатов кали и натри при температуре 20-60°С.

Процесс химической имидизации осуществл ют следующим образом.

К раствору ПАК в одном из растворителей амидного типа (диметилацетамид, Ы-.метилпироллидон , диметилформамид и др.) добавл ют смесь, состо щую из 0,005-0,01 моль уксусного ангидрида и 0,001-0,005 моль ацетата или формиата кали и натри на 1 г полимера . Реакционнук) массу перемещивают 4- 20 час при температуре 20-60° С.

Положительным отличием предлагаемого метода от известного вл етс то, что применение карбоксилатов металлов способствует увеличению скорости имидизации и получению поли меров с больщим молекул рным весом,

что видно из приведенных в таблиие данных.

Таблица

Кроме того, плохо растворимые в органических растворител х ацетаты и формиаты металлов легко отдел ютс от раствора полимера фильтрацией. Полученный раствор после фильтрации может быть использован непосредственно дл получени пленок, покрытий, св зующих дл стеклопластиков и волокна.

Полиимид может быть выделен из реакционной среды высаждением в воду. При этом исключаетс весьма продолжительна отмывка полимера от третичного амина.

Полимеры, полученные предлагаемым способом , вл ютс практически полностью имидизованными , что подтверждаетс методом ИК-спектроскопин, хорошо раствор ютс в растворител х амидного типа, хлороформе, метиленхлориде, сыл.м-тетрахлорэтане.

Таким образом, предлагаемый способ вл етс экономически эффективным процессам получени полиимидов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником , загружают полиамидокислоту (ПАК), полученную взаимодействием 0,348 г (0,001 моль) 9,9-|бис-(4-а|МИНофенил)флуорена и 0,322 г (0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракар:боновой кислоты в диметилацетамиде (ДМАЦ); 0,51 г уксусного ангидрида и 0,29 г ацетата натри . Циклодегидратацию ПАК осуществл ют при температуре 20-40° С в течение 5 час. После охлаждени раствор полимера, разбавл ют N,Nдиметилформамидом , отфильтровывают от ацетата натри и выдел ют полиимид осаждением в воду. Полимер отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-шкафу при 60-80° С. Выход полимера 0,61 (95% от теоретического), T)in 0,5%-ного раствора полимера в М,Ы-диметилформамиде при 25° С 1,3 дл/г.

Строение полиимида подтверждено ИКснектрами . Температура разм гчени , определенна из термомеханической кривой, 370° С, температура начала потери в весе полимера 470° С, определенна по данным термогравиметрического анализа на воздухе (скорость подъема температуры 5°/мин).

Пример 2. В трехгорлую колбу с мешалкой , термометром и обратным холодильником загружают ПАК, полученную взаимодействием 0,348 г (0,001 моль) 9,9-бис-(4-аминофенил )флуорена и 0,3ilO г (0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в ДМАц; 0,51 г уксусного ангидрида и 0,24 г формиата натри . Полимер выдел ют из раствора аналогично примеру 1. В зкость Tjin 0,5%-ного раствора полимера в М,М-диметилацетамиде при 25° С 0,8 дл/г. Температура разм гчени 380° С.

Пример 3. В трехгорлую колбу с мешалкой , термометром и обратным холодильником загружают ПАК, полученную взаимодействием 0,316 г (0,001 моль) 3,3-бис-(4-аминофенил )фталида и 0,322 г (0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4%бензофенонтетракарбоновой кислоты в ДМАц; 0,51 г уксусного ангидрида и 0,34 г ацетата кали . Смесь перемешивают в

течение 5 час при температуре 20-40° С. Полимер выдел ют из раствора, как в примере 1. Выход полимера количественный, т i 0,5%-ного раствора полимера в Ы,М-диметилформамиде при 25° С 1,0 дл/г. Температура

разм гчени 370° С, температура начала потери в весе 470° С. Полимер растворим в растворител х амидного типа, хлороформе, метиленхлориде и др.

П р и м е р 4. В трехгорлую колбу с мещалкой , термометром и обратным холодильником загружают ПАК, нолученную взаимодействием 0,174 г (0,0005 моль) 9,9-бис-(4-аминофе5 нил)флуорена и 0,100 г (0,005 (Моль) 4,4-диаминодифенилового эфира с 0,322 г 0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты в ДМАц; 0,51 г уксусного ангидрида и 0,035 г формиата ка-5 ЛИЯ. Смесь перемешивают в течение 10 - 15 час при температуре 20-40°С. Полимер выдел ют высаждением аналогично примеру 1. Выход полимера количественный. Tjin 0,5%ного раствора полимера в М,Ы-диметилфор-10 мамиде при 25° С 1,2 дл/т. Температура разм гчени 350° С. 6 Предмет изобретени Способ получени полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в амидных растворител х с образованием полиамидокислот и последующей их обработкой имидизирующим агентом,. отличающийс тем, что, с целью уокорени процесса имидизации и повыщени мелекул рного веса полимера, в качестве имидизирующего агента примен ют смесь уксусного ангидрида и карбоксилатов металлов.