SU403158A1 - Способ получения виниладетата - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованию сиособа получени  винилацетата,  вл ющегос  ценным маномером дл  ироизводства полимерных материалов.

Известен способ получени  винилацетата утем парофазиого взаимодействи  этилена, ксусной кислоты и кислорода при 50-350°С в присутствии содержащего палладий и соли щелочного металла катализатора на носител х с лоследуюЩей отгоикой образующихс  троуктов , их конденсаций и фракционированием.

Одиако при проведении процесса наблюдаетс  продолжительное врем  снижение активности и производительности катализатора.

С целью поддержанид высокой актшвности катализатора и его селективности по предлагаемому способу в последний добавл ют совместно с исходными продуктами такое количество щелочных соединений, какое выходит из катализатора и уноситс  с образующимис  продуктами в конденсат. ДобаВление щелочных соединений может происходить непрерывно , например, в количестве от 2-200- ., предпочггительно 5-50-10 ч, по от ношению к вз той уксусной ки-слоте. Добавление щелочных соединений может

происходить также прерывисто, причем, смотр  по продолжительности перерывов, добавл ют соответственно больщие количества.

Добавление щелочных соединений может происходить различным способом.

Можно, например, щелочные соединени  раствор ть в дозируемой уксусной кислоте и при это.м устанавливать щелочную конце11трацию , соответствующую концентрации уксусной кислой соли щелочного .металла в конденсате. Также можно дозируемую уксусную кислоту выпаривать в зоне испарени  уксусной кислоты и эту зону заполн ть иделочными соединеПИЯМИ и т. п.

Обменное разложение этилена с уксусной кислотой и кислородом происходит в газовой фазе при павышениой температуре, Налример между 50 и 350С, предпочтительно от 100 до 250°С. Можно примен ть вюрмальное давление , слегка пониженное или иовыщенное давление , например приблизительно до 200 ати, предпочтитель1ю до 20 ати. Мол рное соотнощение этилена к кислороду может составл ть, например, 80:20 до 98 : 2 и мол рное соотношение уксусной кислоты к этилену 1 : I до 1 : 100. Ежечасна  пропускна  способность углеводорода через 1 л реакционного помещени 

составл ет предпочт;;тельно между о и ЬО моль.

, Целесообразно раздел ть реакционное помещение на -несколько параллельных трубок, которые снаружи окружены охлаладающей, предпочтительно испар ющейс  жидкостью, например водой. Внутренний диаметр труб целесообразно брать 20-60 мм, длину 1-20 м, причем нужно выбирать длину так, чтобы скорость течени - из расчета на пустое реакционное помещение -составл ла 10- см/сек.

Пример 1. а) Реакционное помещение, состо щее из окруженной гор чей во-дой трубки с анутре«ни(М диамет|ром 20 -мм и длиной 1500 мм, наполн ют 1 л -катализатора, содержащего на литий/алюминий шпинель - носителе 18 г паллади  и 20 г ацетата натри .

Над катализатором восход щим потоком при 140°С пропускают ежечасно смесь, состо щую из 9,10 г/моль этилена, 3,50 г-моль уксусиол кислоты и 1,65 г-моль кислорода. В реачииоилом помещенпи .происходит обменное раз.-1ижеиие учлстпикои реак1 ии в винилацетат и воду, ;:риче.м образуютс  небольшие количества угольной кислоты, как побочный про,дукт . Из нижеследуюш.ей таблицы виден выход винилацетата и:з расчета винилацетата в граммах на I л реакционного помещени  I час, а также селективность образовани  винилацетата , как .мол рное соотношениеобразовавчегос  винилацетата из расчета на прореагировавший этилен. Остаток {до 100%)  вл етс  окисью углерода, в) В сравнительно. опыте работают при

таки.х же услови х, однако каждые 6 Ч;ас в реакционное ао.меш,ение впрыскивают на катализатор 12 мг ацетата натри , растворенного в 20 г уксусной кислоты. Полученна  производительность и селективность видны на таблице . Вследствие добавлени  ацетата натри  предотврашаетса ослабление катализатора.

Пр.имер 2. (Срашштельльи -жшт без уксуснокислой соли щелочного металла) 1 кг носител  кремневой кислоты шарообразной формы диаметром 4 мм с лешивают с водным раствором, содержащим 8 г PdCb 3 г НАиСЦ, и основательно пропитывают. Затем ари размешивании высушивают, чтобы получить равномерное распределение соли б. -ородных металлов на носителе, и высохчиую массу медленно ввод т в 4-5%-ный раствор гидразингидрата при 40°С. После законченной редукц.ии соединений благородных металлов сливают отсто вшуюс  жидкость, промывают основательно дистиллированной водой и высущивают контакт в вакууме при 60°С. Полученный таким образо.м контакт содержит около 0,8% Pd, 0,3% Аи и имеет насыпной., вес 0,54 кг/л. 350 см контактной массы помеш.ают в трубу из 18/Р х.ромоникелевой стали с внутренним диаметром 25 мм, в котором имеетс  Внутренн   труба из того же материала с наружным диаметром 14 мм дл  размещени  в ней тепловых сопротивлений дл  измерени  температуры и посредством темперировани  трубы поддерживают температуру 170°. Через сто щую вертикальную трубу под давление.м в 6,,атм провод т ежечасно газовую смесь, состо щую из 100 н. л. этилена, 70 н. л воздуха и 160 г уксусной кислоты. Из отводной реакциоашой трубы газовую смесь при охлаждении до -70°С конденсируют способные к конденсации образующиес  продукты и анализн .руют посредством дистилл ции или газохромотографии . Выход на единицу объем/врем  составл ет 10-20 г вк,п лацетата на 1 л контакта в 1 час.

Пример 3. (Сра1В-нителыньш пример с ацетатом натри ). 350 изготовленного, как в примере 2, контакта пропитывают. 10%-ным водным раствором ацетата натри  в количестве 350 см затем декантируют и высушивают в В::, ууме при 60°С. Этот катализатор содержит 0,76% Pd, 0,28% АИ и 1,5 Na, как ацетата натри . При таких же услови х, как в примера ;;, получают с %т : катализатором до 94 г винилацетата на I , контакта в 1 час. В течение 19 дней мощность контакта уменьшаетс  до 46 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час. В продолжение этого времени при среднем содержании в }5-10 ° ч. в конденсат от ходит 1,1 г натри  в форме ацетата или около 40% первоначально наход щегос  ацетата натри  в катализаторе.

Пример 4. (Сравнительный пример с ацетатом кали ).

В катализатор, полученный так же, как в при.мере 2, посредством пpoпиI:)lвaни  15%ным раствором ацетата кали  ввод т 4,2% кали .

С этим контактом получают, как в примере 2, производительность 140 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час. После 55 дней работы производительность контакта составл ет еще 120 г винилацетата на 1 л контакта в 1 час, 5 лри этом из катализатора с конденсатами отходит 1,5 с кали  в форме ацетата соответственно около 19% первоначально находившегос  ацетата кали . Наблюдаетс  значительное повышение продолжительности действи  кон-5 такта в сравнении с опытом, описанным в примере 3, вследствие меньшей скорости отхода ацетата кали  по сравнению с ацетатом натри . Предмет изобретени  1. Способ получени  винилацетата путем взаимодейспви  этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе при 50-350°С в присутствии содержащего палладий и соли15 6 щелочных металлов катализатора с последующей отгонкой образующихс  продуктов, их конденсацией и фракционированием, отличающийс  тем, что, с целью поддержаин  высокой активности катализатора и его селективности . процесс ведут с добавлением солей щелочных металлов совместно с одним или несколькими исходными реагентами со скоростью, равной их уносу с образующимис  продуктами. 2. Способ по п. I, отличающийс  тем, что в качестве солей щелочных металлов исП- льзуют ацетаты щеуточных металлов или соединени , способные в услови х реакци  превратитьс  в ацетаты.