SU353405A1

SU353405A1 -

Info

Publication number: SU353405A1
Application number: SU1636351A
Authority: SU
Inventors: Бернар Ожэ Иностранцы Поль Жозе Тессэр; Иностранна фирма Франци; Жюстен Сосиете Аноним дэс Этаблиссмен Рур Бертран Филе; Химикаэль Мэнюфэкчурэс Дюпон

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ОКСИЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относитс к способу нолучени новых оксиэфиров гликолей, которые могут найти нриме 1ение в качестве душнсты.х и моющих композиций.

Известен способ получени простых оксиэфнров третично-первичных гликолей путем взаимодействи низших или неконденсированных ароматических кетонов с хлорметиловым эфиром в присутствии магни с последующим гидролизом и выделением конечного продукта известными приемами.

Применение в качестве исходного кетона трициклододеканона позвол ет нолучить новые простые оКСиэфнры гликолей, обладающие более ценными качествами по сравнению с известными.

Предложенный способ получени эфиров общей формулы

ROH2C

модействию с нростым галогенметиловым эфиром общей формулы

ROCHaX,

где R имеет вын1еуказанные значени , X - галоген, в присутствии магни , который при желапии можно амальгамировать хлоридом ртути в количестве 0,5-1,5 г на моль магни .

Затем получеиную реакционную смесь подвергают пыролизу известным образом, например обработкой разбавленной серной кислотой или насыщенным раствором хлорида аммони .

.Процесс ведут при температуре ниже окружающей среды, лучше от -15 до +12°С, как в растворителе, в качестве которого берут безводный тетрагидрофуран, так и без него.

По нредложенному снособу галогенметиловый эфир в растворе тетрагидрофурана добавл ют к магнию отдельными порци ми.

Целевой продукт выдел ют известными приемами.

Пример 1. В двухлитровую четырехгорлую колбу ввод т 31,4 г (1,29 моль) магни и покрывают его небольщим количеством тетрагидрофурана . Затем нрнбавл ют 1 г хлорида ртути и в течение 5 мин перемещивают.

В капельную ворокку ввод т 132,5 г (1,4 мпль свежепе зегиап1и)го сдободпого от НС1 простого хлпрметилэтпдового эфира (СЮРЬОСЬЬСМз), разбавлеипого четырьм объемпыми част мп тетрагидрофурана. 25 мл этого раствора ввод т в колбу. После пачала реакции массу охлаждают посредством ваииы из охлаждающей смеси. После понижеип температуры до 10°С прибавл ют в течение 3 час при перемешивапии одповремелно остаток раствора простого хлорметплэтилового эфира и разбавленный 2 об. ч. тетрагидрофурана раствор 150 г (1 моль трнцикло-(5,2,1,)-декаН-9-она (экзо-форма с только пемиогими процентами эндо-формы), причем температуру удерживают посто нно еще 4 час при 10°С. Затем реакционную смесь довод т до комнатной температуры. Оставл ют сто ть всю ночь и затем смесь охлаждают до приблизительно 2-5°С и гидролизуЕОт 10%-пой серной кислотой. Таким образом получают 150 г 9-этоксиметил-9-гидрокситрицикло- (5,2,1,02б)-декапа, что соответствует выходу в 71% по отношению к нрил1ененпому кетону. Па основанни хроматографического анализа и нрежде всего данных дерного магнитного резопапса полученный продукт вл етс стерически едипым.

Точка кипенп 86-88°С (0,5 мм рт. ст.); 1,4925-1,4927;

ИК: V (ОН) св занный 3480 см- (ОП) свободный 3575 см, V (-С-О-С) 1105 слг-.

Комплексный запах, подобный запаху сандалового дерева, амбры и касторового масла.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, вмещающую 1 л, ввод т 8 г (0,273 моль) магни и покрывают его 30 мл тетрагидрофурапа. Затем прибавл ют 0,3 г хлорида ртути. В капельную вор0:нку Ввод т 30 г (0,372 моль) свеженерегнанного и свободного от 1ТС1 простого хлорметилметилового эфира, разба-влепного 40 мл тетратидрофурана. Немного капель этого раствора ввод т в колбу. После начала реакции охлаждают посредством ванны пз охлаждающей смеси. После понижени тем.пературы до. -12°С прибавл ют в 30 мин раствор простого хлорметилметилового эфира. После дальнейщих 90 мин прибавл ют по капле при перемешивании разбавленный 40 мл тетрагпдрофурана раствор 37,5 г (0,25 моль) трицикло-(5,2,1,0-)-декан-9-опа, причем темПЕратуру удерживают посто нно ен1е 6 час при -Г2°С. Затем смесь гидролизуют 345 г 1С%-.ной серной кислоты. Экстрагируют три раза, примен гго 50 мл простого эфира, эфирные экстракты промывают 10 мл 9%-ного раствора бикарбоната натри п затем насыщенным раствором поваренной соли . После отгопки растворител и фракционировани остатка и а колоине получают 20,9 г 9-метоксиметил-9-гидрокситрицикло (5,2,1,)-декапа, что соответствует выходу в 43% но отношению к нрнмененному кетону. Точка кипени 80-8ГС (0,5 ммрт. ст)Пи 1,4994.

ИК: V (ОН) св занный 3500, 3580 , V (С-О) 1110 смV (-С-О-С) 1185, 943 см-. Комплексный запах подобен запаху сандалового дерева, слабой и касторового масла.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, вмещающую 1 л, ввод т 14,6 г (0,5 моль) магни и покрывают его 20 мл тетрагидрофурана . Затем нрибавл ют 0,3 г хлорида ртути. В капельную воронку ввод т 54 г (0,5 моль) простого хлорметилизопропилового эфира в 40 мл тетрагидрофурана. Несколько капель этого раствора ввод т в колбу. После начала

реакции массу охлаждают посредством ванны из охлаждающей смеси. После понижени температуры до - 12°С прибавл ют в теченне 30 мин, а раствор нростого хлорметилизонропилового эфира. После дальиейших

90 мин прибавл ют по капле при перемещивапии разбавле1тый 50 мл тетрагидрофурапа раствор 37,5 г (0,25 моль) трицпкло (5,2,1,)-декан-9-она, причем темиературу удерживают посто нно еще 6 час при -12С.

Затем смесь гидролизуют 345 г 10%-пой серной кислоты. Экстрагируют три раза, прпмен по 50 мл простого эфира, эфирные экстракты промывают 10 мл 9%-пого раствора бикарбоната натрн и затем насыщенным

раствором поваренной соли. После отгопени растворител п фракционировани остатка па колонне получают 19,8 г 9-изопропилоксиметил-9-гидрокситрицикло- (5,2,1,) - декапа (:выход 40%).

Точка кипени 95-96°С (0,5 мм рт. ст.);

По 1,4864.

ПК-спектр; v (ОН) св заппый

3570 3480 сж-1, V (С-О) 1125 слг-1, V (-С-О-С) 1085 и 1060слг-1,

V (бСНз/диметил) 1370 и 1380 слг-1.

Па основании дапных газовой хроматографии вл етс продукт единым.

Запах подобен запаху сандалового дерева и амбры.

Пред м е т изобретен и

1. Способ получени простых оксиэфиров гликолей общей формулы

НО ROH2C 5 трицикло-(5,2,1,02)-декан-9 - он подвергают взаимодействию с галогенметиловыл эфиром общей формулы ROCH2X, где R имеет вышеуказанные значени ,5 X - галоген, в присутствии магни с последующим гидро6 лизом реакционной массы и выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут в тетрагидрофуране. 3. Способ по лп. 1 и 2, отличающийс тем, что примен ют магний, амальгамированный хлоридом ртути.