SU339157A1

SU339157A1 - Method of producing thiocyanates a-halocarbonic acid acids

Info

Publication number: SU339157A1
Application number: SU1469613A
Authority: SU
Inventors: А. Ф. Коломиец Ю. Н. Студксв Н. Рапкин А. В. Фокин; В. И. Якутии
Priority date: 1970-07-30
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1973-01-16

Description

Изобретение относитс к новому способу получени тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот общей формулыThis invention relates to a new process for the preparation of α-halo-carboxylic acid thiocyanates of the general formula

ОABOUT

/ /

R-C R-c

NCSNCS

где R - галоидированный метил, который содержит от 1 до 3 атомов галоида.where R is halogenated methyl, which contains from 1 to 3 halogen atoms.

Известен способ получени тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот путем взаимодействи хлораигидрида а-галоидкарбоновой кислоты с тиоциапатом диалкиларсипа. Недостаток такого способа состоит в необходимости иснользовани труднодоступных и высокотоксичных Тиоцианатов вторичных арсинов.A method of producing α-halocarboxylic acid thiocyanates by reacting α-halocarboxylic acid chlorohydride with dialkylacipine thiociapate is known. The disadvantage of this method is the need to use hard-to-reach and highly toxic Thiocyanates secondary arsines.

С пелью устранени этого недостатка, а также упрощени процесса предложено хлорангидрид а-галоидкарбоновой кислоты подвергать взаимодействию с триметилрода1нсиланом .With the aim of eliminating this drawback, as well as simplifying the process, it has been proposed that the α-halocarboxylic acid chloride be reacted with trimethyl- roda-silane.

Триметилродансилаи взаимодействует с хлор- или бромангидридами мопогалоид- или полигалоидалкилкарбоновых кислот в растворах апротонных растворителей (ацетона, диоксана , ацетонитрила и т. д.) или без них при 20-70°С. При этом драктичеоки с количественным выходом образуютс триметилгалоидсиланы и тиоциаиаты галоидкарбоновых К1ислот .Trimethylrodansil and interacts with chloro- or bromohydrin monohalide- or polyhaloalkylcarboxylic acids in solutions of aprotic solvents (acetone, dioxane, acetonitrile, etc.) or without them at 20-70 ° С. At the same time, trimethyl halo-silanes and halocarboxylic K1 acids are formed in quantitative yield.

Реакцию удобно проводить без выделени триметилродансилана из реакционной -массы после его получени . В этом случае смесь триметилхлорсилана и растворител можно использовать дл повторного синтеза трнметилродапсилана , что позвол ет получить ацилтиоцианаты по замкнутому циклу.The reaction is conveniently carried out without isolation of trimethyl rodanesilane from the reaction g-mass after its preparation. In this case, a mixture of trimethylchlorosilane and the solvent can be used to re-synthesize trn-methylrodapsylan, which makes it possible to obtain acyl thiocyanates in a closed cycle.

Проведение реакции без выделени трпметилр1оданоплана из реакционной массы после его получени весьма эффективно в синтезах фтор- или перфторацилтиоцианатов, поскольку триметилхлорсилаи в этом случае можно использовать лищь в количестве 5-20%.Carrying out the reaction without isolation of the terpaniline-danoplan from the reaction mass after its preparation is very effective in the synthesis of fluorine or perfluoroacylthiocyanates, since in this case, trimethylchlorosilane can be used in the amount of 5-20%.

Пример 1. Тиоцианат трихлоруксуснойExample 1. Trichloroacetic Thiocyanate

К1ИСЛОТЫ.K1 ACIDS.

Смесь 10,0 г (0,055 г-моль} трихлорацетилхлорида и 6,6 г (0,05 г-моль) триметилродансилапа перемещивают при комнатной температуре 1 час. Образовавшийс триметилхлорсилан отгон ют при атмосферном давлении и остаток фракционируют в вакууме. Получают 9,5 г (93%) бесцветной жидкости, т. кип. 68-69°С/10 мм рт. ст., 1,5660, df 1,5754.A mixture of 10.0 g (0.055 g-mol} trichloroacetyl chloride and 6.6 g (0.05 g-mol) of trimethylrodansilapa is transferred at room temperature for 1 hour. The formed trimethylchlorosilane is distilled off at atmospheric pressure and the residue is fractionated in vacuo. Get 9.5 g (93%) of a colorless liquid, m.p. 68-69 ° C / 10 mm Hg, 1.5660, df 1.5754.

Найдено, %: С 17,39; С1 52,54; N 6,63; S 15,25.Found,%: C 17.39; C1 52.54; N 6.63; S 15.25.

CsClsNOS.CsClsNOS.

В аналогичных услови х с выходом 85- 95% получают соединени 1-3, шриведен-ные в таблице.Under similar conditions, with a yield of 85-95%, compounds 1-3 are listed in the table.

Пример 2. Тиоцианат а-б ромма:сл ной кислоты.Example 2. A-b rumma thiocyanate: hydrochloric acid.

К суспензии 5,8 г (0,06 г-моль) ,.стого кали в 30 мл безводного ацетона прикапывают .П|рИ перемешивании 5,4 г {0,05г-моль) триМетилхлорсилайа. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час, фильтруют, к фильтрату добавл ют 10,2 г (0,055 г-моль) хлорангидрида а-броммасл «ой кислоты, через 1 час смесь упаривают на бане (температура 75-80°С) и остаток фра кциоиируют в вакууме. Получают 9,3 г (89%) бесцветн-ой жидкости, т. иип. 95-96°С/15 мм рт. ст., nfo 1,5608, df 1,5147.To a suspension of 5.8 g (0.06 g-mol) of. Total potassium in 30 ml of anhydrous acetone is added dropwise. 4.4 g {0.05 g-mol) of trimethyl-chloroslica with stirring. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, filtered, 10.2 g (0.055 g-mol) of α-bromomal acid chloride was added to the filtrate, after 1 hour the mixture was evaporated in a bath (temperature 75-80 ° C) and the residue Ccioiuyut in a vacuum. 9.3 g (89%) of a colorless liquid are obtained, i.e. 95-96 ° C / 15 mm Hg. Art., nfo 1,5608, df 1,5147.

Аналогично получают веш,ества 2 и 3, приведенные в таблице.Similarly, they receive the items 2 and 3 listed in the table.

Тиоцианат трифторуксуснойTrifluoroacetic acid thiocyanate

Пример 3. кислоты.Example 3. Acids.

К суспензии 6,8 г (0,07 г-жоль) тиоцианата кали в 35 мл безводного диоксана добавл ют 1,1 г (0,01 г-моль) триметилхлорсилана и затем 6,6 г (0,05 г-моль) трифторацетилхлорида . Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час и 4 час при 50-60°С (испар юшийс при нагревгшии трифторацетилхлорид улавливают в ловушке и возвраш:ают в реакциоиную массу). Смесь фракционируют в эффективной колонке и выдел ют 6,9 г жидкости (т. кип. 72-74°С/756 мм рт. ст.), котора по данным газожидкостной хроматографии содержит 81% тиоцианата трифторуксусной кислоты (выход 72%) и 19% диоксана .To a suspension of 6.8 g (0.07 g-jol) of potassium thiocyanate in 35 ml of anhydrous dioxane 1.1 g (0.01 g-mol) of trimethylchlorosilane are added and then 6.6 g (0.05 g-mol) trifluoroacetyl chloride. The mixture is stirred at room temperature for 2 hours and 4 hours at 50-60 ° C (the trifluoroacetyl chloride evaporated on heating and trapped in a trap and returned: ay into the reaction mass). The mixture is fractionated in an effective column and 6.9 g of liquid (m.p. 72–74 ° C / 756 mm Hg) are separated, which, according to gas-liquid chromatography, contains 81% trifluoroacetic acid thiocyanate (yield 72%) and 19 % dioxane.

Предмет изобретени 20 1. СпОСОб иолучани тиоцианатов а-галоидкарбоновых кислот с применением хлораигидрида а-галоидкарбоновых кислот, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, 25 хлорангидрид а-галоидкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с триметилродан-силаном с последуюшим выделе1нием целсвого продукта известными приемами, 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут при температуре 20-70°С.The subject matter of the invention 20 1. The procedure for the production of α-halo carboxylic acid thiocyanates using α-halo carboxylic acid chlorohydride, characterized in that, in order to simplify the process, α-halohydrocarboxylic acid chloride is reacted with trimethylrodane-silane with the subsequent separation, followed by separation. 2. A method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a temperature of 20-70 ° C.