SU309001A1 - Способ получения олигоэфиракрилатов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  олигоэфиракрилатов на основе труднорастворимых высокоплавких многоатомных спиртов (полиолов), таких как триметилолалканы, пентаэритрит , ксилит, гекситы, имеющих большое практическое значение дл  р да областей техники . Промышленное производство р да олигоэфиракрилатов данного типа основано на взаимодействии при нагревании многоатомных спиртов (пентаэритрита, глицерина, ксилита) с дикарбоновыми и а,р-ненасыщенными монокарбоновыми кислотами в присутствии катализатора этерификации (концентрированной серной кислоты), ингибиторов радикальной полимеризации (гидрохинона и др.) в среде инертных растворителей.

Известный способ получени  полифункциональных разветвленных олигоэфиракрилатов обладает целым р дом существенных недостатков , главными из которых  вл ютс  интенсивна  окраска получаемых полиэфиракрилатов , от которой невозможно избавитьс  даже после многократной отмывки продуктов солевыми и содовыми растворами (применение активированной окиси алюмини  практически невозможно из-за больщого расхода последней и низкого выхода очищенного продукта); сравнительно низкий выход окрашенных полиэфиракрилатов (50-75% от теории) и больша  длительность процесса как на стадии синтеза,

так И на стадии отмывки; применение легкополимеризующихс  а,р-ненасыщенных кислот с низкой степенью чистоты (чистота технической метакриловой кислоты не превышает 93- 95%); применение больших количеств концентрированной серной кислоты в качестве катализатора , что требует применени  кислотоупорной аппаратуры, ведет к расходованию больших количеств соды на нейтрализацию и приводит к загр знению продуктов окрашенными смолами, сульфоэфирами и т. д. Кроме того, присутствие большого количества серной кислоты приводит к дегидратации полиолов. Так, получение олигоэфиракрилатов на основе ксилита в присутствии кислых катализаторов сопровождаетс  его дегидратацией, вследствие чего в реакцию вступает не сам ксилит, а его 1,4-моноангидридксилитан. Аналогичные превращени  происход т в присутствии и двухосновных кислот.

с целью устранени  указанных недостатков, предлагаетс  новый способ получени  полифункциональных разветвленных олигоэфиракрилатов на основе многоатомных спиртов, заключающийс  во взаимодействии низших алкиловых эфиров дикарбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот с многоатомными спиртами в присутствии катализаторов переэтерификации, ингибиторов полимеризации и инертных растворителей. в качестве многоатомных спиртов примен ют полиолы, содержащие 3 или более оксигрупп . В отличие от известного способа получени  олигоэфиракрилатов переэтерификацией алкиловых эфиров дикарбоновых и сх,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гликол ми необходимым условием успешного осуществлени  предлагаемого способа  вл етс  присутствие в реакционной смеси пол рного апротонного растворител  с высокой сольватирующей способностью , например диметилформамида, диметилацетамида , диметилсульфоксида, метилпирролидона . При попытке синтеза полифункциопальных разветвленных олигоэфиракрилатов па основе многоатомных спиртов переэтерификацией известными способами, т. е. без добавки пере численных выше апротонных пол рных растворителей , реакци  либо практически не идет (в случае высокоилавких полиолов, например пентаэритрита, ксилита, гекситов), либо идет с незначительной скоростью и не до конца (например в случае глицерина, триметилолалканов ). При введении в реакционную смесь даже небольших добавок пол рных апротонных растворителей- скорость переэтерификации резко возрастает. Так при получении олигоэфиракрилата 7-20 совместной переэтерификацией диметиладипината и метилметакрилата пентаэритритом в присутствии поташа в циклогексане или бензоле без диметилформамида реакци  практически не идет, при введении 8,6 вес. % диметилформамида (от суммы реаген , тов) реакци  протекает практически нацело за 5,5-6 час, при введении 17,4 вес. % диметилформамида- за 4,5-4,7 час, а в присутствии 58 вес. % диметилформамида длительность пеСМ-ОСН2 )зС - CHgO { с - (, С-ОСНг - С(СН20М)2СН20

где М (здесь и далее)

СН,

СН,С О

-// С:

В колбу, снабженную механической мешалкой , термометром и ректификационной колонкой , загружают 17,4 г (0,1 г-моль диметиладипината , 20,42 г (0,15 г-моль) нентаэритрита 44 г (0,44 г-моль} метилметакрилата , 4 г поташа, 0,35 г ионола, 100 мл бензола и 50 мл диметилформамида. Смесь нагревают до кипени  и отгон ют образующийс  метанол в смеси с бензолом при температуре 58-60°С. Температуру в колбе поддерживают в пределах 88-105°С. В течение 4 час отгон етс  18,8 г метанола, что составл ет 98%

разбавлени  смеси водой. Реакционную смесь разбавл ют 150 мл бензола и промывают 50 лл 1%-ной сол ной кислоты, затем водой (3 раза по 50 мл). После отгонки растворител  при остаточном давлении 100-140 мм рт. ст. и

температуре в бане 35-45°С продукт выдерживают при той же температуре и давлении 4-25 мм рт. ст. в течение 20-80 мин. Получают 56,6 г (96,5% от теории, счита  на диметиладипинат ) светлого в зкого полиэфиракрилата 7-20, п 1,4880; бромное число 102,5 (вычислено 109); число омылени  557,5 (вычислено 573,4); содержание ОН-групп 1,5%. Аналогично кип т т при перемешивании 8,71 г (0,05 г-моль) диметиладипината, 10,21 г

(0,075 г-моль пентаэритрита, 22,03 г (0,22 г-моль) метилметакрилата, 2 г углекислого кали , 0,1 г нитрита натри , 25 мл диметилформамида и 20 мл циклогексана, отгон   образующийс  в реакции метанол в смеси с реэтерификации не превышает 2,5-3,5 час. После окончани  реакции растворитель вместе с диметилформамидом и ненрореагировавшим метилметакрилатом отгон ют в вакууме и направл ют на повторное использование, а оставшийс  олигоэфиракрилат разбавл ют подход щим песмешивающимс  с водой растворителем (бензол, толуол и др.), подкисл ют разбавленной кислотой (например, 1%-ной сол пой кислотой) дл  предотвращени  образовани  устойчивых эмульсий, затем отмывают водой от примесей катализатора,- ингибитора и продуктов их превращений. Длительность расслаивани  при отмывках составл ет 2-10 мин. После отгонки растворител  в вакууме получают бесцветные или слабоокрашепные полифункциональные олигоэфиракрилаты, выход до 96% от теории. В качестве катализаторов переэтерификации могут использоватьс  как кислоты (серна , фосфорна , арилсульфокислоты), так и основани  (алкогол ты, гидраты окисей или карбонаты щелочных металлов). Наиболее подход щими катализаторами  вл ютс  карбонаты щелочных металлов, например безводный углекислый калий (поташ). В качестве ингибиторов могут примен тьс  различные ингибиторы свободно-радикальной полимеризации, однако лучшими  вл ютс  замещенные фенолы, полифенолы , например ионил, соли азотистой кислоты , например нитрит натри , или их смеси. В зависимости от вида и количества растворителей температура процесса колеблетс  в щироких пределах от 70 до 150°С, однако предпочтительно осуществл ть процесс при 80-110°С. Пример 1. а-Триметакрил-со-метакрилпентаэритрит-ди - (диметакрилпентаэритритадипинат )-олигоэфиракрилат 7-20. при расслаивании азеотропа верхний слой, состо щий в основном из циклогексана, периодически возвращают в реактор. За 4 час отгон етс  96% (от теории) метанола. При остаточном давлении 10-40 мм рт. ст. и температуре в бане не выще 40°С оттен ют диметилформамид с циклотексаном, которые направл ют па повторное использование. Оставщуюс  реакционную смесь разбавл ют 200 мл толуола (или бензола) и промывают 50 мл 1%-ного раствора сол ной кислоты и 3-4 раза водой по 50 мл (до нейтральной реакции). В реакционную смесь добавл ют 0,02 г тидрохинопа и после отгонки растворител  при пониженном давлении и последующего вакуумировани  получают 53,26 г бесцветного, прозрачного полиэфиракрилата, 1,4894; число омылени  555; бромное число 101. Пример 2. а,оз-Триметакрил-(биспентаэритрит )-адипинат (техническое название 7-1). (МОСН2)зС - СН2СС - CH2CH2J2 Аналогично примеру 1 загружают 8,71 г (0,05 г-моль) диметиладипината, 13,61 г (0,1 г-моль) пентаэритрига, 33,185 г (0,33 гмоль ) метилметакрилата, 2 г потаща, 0,26 г понола в 80 мл бензола и 25 мл диметилформамида . (Температура реакции 90-94°С). За 3 час отгон етс  почти теоретическое количество метанола. После отгонки в вакууме бензола п диметилформамида, которые направл ют па повторное использование, оставшуюс  смесь разбавл ют 200 мл бензола и промывают 50 мл 1%-ного раствора сол ной кислоты и водой (3 раза по 50 мл). После отгонки растворител  и вакуумировани  получают 36,86 г (93,3% от теории) прозрачного светложелтого полиэфиракрилата, п 1,4866; d 1,1503; число омылени  550, (вычислено 567); бромное число 107,7 (вычислено 121); кислотное число 0,29. Найдено, %: С 61,56; 61,56; П 7,16; 7,26. C4oH54Pl6. Вычислено, %: С 60,84; Н 6,88. Пример 3. а-Триметакрил-со-метакрилпентаэритрит-ди - (диметакрилпентаэритритфтал ат).

(моснг}зС-сн2о| С

ClCHoOMJgCHsO j-W

-

По методике, описанной в примере 2, провод т реакцию между 9,71 г (0,05 г-моль) диметилфталата , 10,21 г (0,075 г-моль) пентаэритрита , 22 г (0,22 г-моль) метилметакрилата в присутствии 2 г поташа, 0,18 г ионола в 80 мл бензола и 25 мл диметилформамида. За 3 час выдел етс  теоретическое количество метанола . После отмывки и отгонки в вакууме получают густое, прозрачное бесцветное масло . Выход полиэфиракрилата 89,4% (от теории ); Лц 1,5193; бромное число 89,7 (вычислено 105,6); число омылени  506,5 (вычислено 554,5); кислотное число 0,45.

Пример 4. а,й) - Тетраметакрил-(бисксилит )-фталат.

В прибор дл  переэтерификации, описанный в примере 1, загружают 9,71 г (0,05 г-моль) диметилфталата, 15,2 г (0,1 г-моль) ксилита, 44 г (0,44 г-моль) метилметакрилата, 2 г потаща , 0,44 г ионола, 100 мл бензола и 50 мл диметилформамида. Смесь нагревают до кипени  и отгон ют метанол в смеси с бензолом при 58-60°С. После прекращени  образовани  метанола (конверси  88,3%) смесь охлаждают , фильтруют. Далее поступают, как описано в примере 2. Получают 31 г прозрачного в зкого полиэфиракрилата, Пр° 1,5064; бромное число 95,5; число омылени  505,8; содержание ОН-групп 4,9%.

ОCgHs

с- ОСНоС- (CH20M)g

С- оснгС- (СНгОМ)

I

оС2Н5

По методике, описанной в примере 1, провод т реакцию между 15,07 г диметилфталата, 10,91 г триметилолпропана, 24,69 г .метилметакрилата в присутствии 0,24 г ионола, 1 г поташа в 80 И.ГЛ бензола и 14,1 мл диметилформамнда . За 6 час отгон етс  13,41 г метанола, что составл ет 90% от теории. Выход готового полиэфпракрилата - бесцветного прозрачного масла 31 г (60% от теории); л 1,5145; число омылени  484 (вычислено 501); содержание гидроксильных групп 1,06%.

Пример 6. сс,со-Диметакрил

(бпсглицерпн )-фталат-ТМГФ-11.

В прибор переэтерификации, описапный в примере 1, загружают 19,4 г (0,1 г-моль) диметилфталата , 18,4 г (0,2 г-моль) глицерина, 44 г метилметакрилата, 2 г потаща, 0,35 г ионола , 100 мл бензола и 25 мл диметилформамида . Смесь нагревают и отгон ют образующийс  метанол в смеси с бензолом. Услови  проведени  реакции и выделени  готового продукта те же, что и в примере 1. За 5 час выдел етс  почти теоретическое количество метанола. Выход готового продукта, представл ющего собой густое прозрачное бесцветное масло, 53,2 г (91,4% от теории), 1,4993; бромное число 99,5 (вычислено 108,98); число омылени  551,4 (вычислено 574); содержание ОН-групп 0,1%. Предмет изобретени  Способ получени  олигоэфиракрилатов путем взаимодействи  низших алкиловых эфиров дикарбоновых кислот и а,р-ненасыш,енных монокарбоновых кислот со спиртами при нагревании в среде инертного растворител  в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью получени  полифункциональных разветвленных олигоэфиракрилатов, в качестве спиртов берут полиолы, содержащие 3 или более оксигрупп , и процесс ведут в присутствии добавки апротопного пол рного растворител , например диметилформамида.