SU265010A1 - Способ получения уксусной кислоты - Google Patents

Description

Известно, ЧТО уксусную кислоту В П|рймышленности -можно получить при синтезе из различных органических соединений (например, олефино1в).

Наиболее часто примен емый -способ состоит в непреры.вном окислении ацетальдегида кислородом воздуха под давлением в присутствии .катализатора, например ацетата марганца .

С целью увеличени  выхода, предлагаетс  получать уксусную ки-слоту с иопользова ием в качестве олефина пропилена. Способ заключаетс  IB окислении последнего до промежуточных продуктов, одним из которых  вл етс  а-нитропропионова  .кислота, азотной -кислотой и/или окислами азота в присутствии или при отсутствии кислорода с последующим окислением промежуточных продуктов соединением п тивалентного ва-нади  в во-дной среде в присутствии о-рганичеокой или минеральной к-ислоты , в некоторых случа х в -присутствии окислител , способного in si tu регенерировать п тивалентный ванадий.

На перв-ом этапе окислени  пропилена до промежуточных продуктов можно исполызовать двуокись азота (N204), иногда в присутст 1ВИИ кислорода, или -раствор двуокиси азота в азотной кислоте, или последовательно двуокись азота, п-отом азотную кислоту, или одну азотную кислоту.

Когда -пропилен -окисл ют двуокисью азота в присутствии азотной кислоты или без иее, или последо1вательно двуокисью азота и азотной кислотой, двуокись азота беретс  в количестве не менее 1,5 моль NgO на I моль пропилена , предпочтительно 2 моль на 1 моль пропилена, и азотную кислоту примен ют -в виде водного раствора не менее чем 25о/о-;ной концентрации, предпочтительно, более чем 50 % -ной (по весу).

Если на первом этапе использовать только авотную .кислоту, концентраци  которой превышает 50%, то ее примен ют в количестве не менее 3 моль на 1 моль пропилена.

Концентрадию азотной -кислоты в реакционной среде поддерживают в области требуемой добавлением нов-ой порции азотной кислоты или -новой порции этой кислоты (Вместе с рециклизованной азотной кислотой, котора  содержит образовавшиес  в процессе реакции пары окислов азота, или вводом пропилена в количестве, недостаточном дл  концентра-ции азотной ки-слоты в реакционной среде.

Каков бы н-и был выбранный окислитель, через реакционную -ма-ссу можно пропускать ток молекул рного кислорода или таза, его содержащего, например воздуха, дл  превращени  in situ -окиси азота (N0), образовавшейс  из двуокиси азота. Количество используемого -кислорода определ ют из количества образующейс  окиси азота (NO), которое зависит от условий Проведени  реакции. На этой стадии окислени  проиилена образуютс  различные промежуточные продукты , основным среди которых  вл етс  нитрат а-оксЕпрогаионовой кислоты. Эти промежуточные продукты иа второй стадии окислени  превращаютс  в уксусную кислоту при окислении соединени ми .п тивалентного ва адн  или непосредственно IB окислительной среде, получившейс  на -первой стадии, или после удалени  части или всего кислорода, использован-ного в первой стадии. Можно также окисл ть соединени ми п тивалентного ванадн  нитрат а-ок€ипро.пионовой кислоты, выделенный из промежуточных продуктов, образовавшихс  на первой стадии. Втора  стади  окислени  промежуточных продуктов соединени ми п тивалентного ва-нада  может быть осуществлена в водной среде в присутствии минеральной или органической кислоты. Среди минеральных кислот, которые могут быть использованы в процессе согласно изобретению, можно упом нуть серную, сол ную и хло-рную. Из органических кислот используют кислоты, стабильные в услови х реакции (например, уксусную). Концентраци  этих кислот (вес. о/о) мен етс  в зависимости от природы примен емой кислоты. Если процесс ведут в присутствии серной кислоты, то ее концентраци  в реакционной смеси может мен тьс  от 2 до 90%, предпочтительно от 10 до 80% (наиболее благопри тный интервал от 20 до TOVo). В этом случае установлено, что очень сильное разбавление серной кислоты уменьшает скорость реакции и благопри тствует образованию побочных продуктов, таких -как муравьина  кислота . Концентраци  промежуточных продуктов, образовавшихс  « результате первой стадии, не ограиичиваетс . Однако предпочтительно, чтобы реакционна  .масса не была слишком разбавлена. Производные п тивалентного ва«ади , непользуемые в процессе, желательно выбирать полностью или частично растворимыми в реакциоиной среде в услови х реакции. Из них можно упом  нуть п тиокись ванади  VgOs, галоидные соединени  ванади  (например, VFs), оксигалоидные соединени  ванади , например VOFs, УОВгз, VOCls, сульфат ванади , нитрат или фосфат ванади , щелочные ортованадаты (NaaVOi, KsVOi, (ЫН4)зУО4), пированадаты щелочных металлов (например Na4V2O7, K4V2O7), метаванадаты щелочных металлов (например LiVOg, NaVOs) и гексаванадаты . Количество производного п тивалентного ванади , выраженное в эквивалентах V+, может м ен тьс  в широких пределах .в зависимости от условий реакции. Так использовать соединение п тивалентного ванади  в количестве от 0,001 до 5 эквивалентов V+ на 1 моль пропилена, израсходованного на первой стадии, или на 1 люль нитрата а-оксипропионовой кислоты, введенного ео вторую стадию . Даже при проведении процесса без окислител , регенерирующего V+, можно использовать достаточно малые количества соединени  V+, так как при окислении полученных на первой стадии промежуточных продуктов регенерируетс  азотна  кислота, котора  вновь окисл ет соединени  V+4 до соединений V+. В этом случае иногда предпочтительнее иснользовать более 1 эквивалента V+ на 1 моль израсходованного пронилена, так как образовавшиес  промежуточные продукты подвергаютс  обработке на второй стадии; в этом случае оптимальное соотношение 2 - 4,5 эквивалента на 1 моль пропилена. Когда одновременно с соединением V+ загружают агент, способный регенерироватьсоединение V+ по мере его восстановлени , пропорци  соединени  V+ может быть уменьшена беспреп тственно. Таким образом, в присутствии кислорода или газа, содержащего молекул рный -кислород, ил-и азотной кислоты это количество может быть уменьшено примерно до 0,001 эквивалента V+° на 1 моль пропилена, вступившего в реакцию в предыдущей стадии. В этих услови х происходит непрерывна  регенераци  п тивалентного ванади  по мере его восстановлени  до V+. Когда используют кислород (или воздух) в качестве регенер-ирующего агента, дл  регенерации V+ достаточно нростого продувани  через реакционную массу. Наиболее удобно использовать в .качестве окисл ющего агента азотную кислоту. Промежуточные продукты, полученные в результате первой стадии, содержат в зависимости от способа их получени  азотную кислоту и/или О.КИСЛЫ азота, которые превращаютс  в азотную кислоту при добавлении раствора кислоты , необходимой -дл  осуществлени  вто-рой ста.дии. Можно -непосредственно использовать сырые продукты носле первой стадии, удалив возможный избыток двуо.к.иси азота и/или азотной «ислоты. Количество азотной кислоты, необходимое .дл  достижени  полной регенерации V, мен етс  в зависимости от условий реакции и  вл етс  функцией температуры. Если нроводить процесс без кислорода или азотной кислоты, п тивалентный ванадий может быть регенерирова-н впоследствии при обаботке продуктов реакции кислородом или азотной кислотой. .В зависимости от используелюго процесса (регенераци  in situ или впоследствии) -найено , что ванадий в п тивалентном состо нии снова быть использован. В случа х, огда дл  регенерации V+ используют азотую кислоту, установлено, -что при восстановении азотной .кислоты образуютс  NO2 и N0, сключа  нерекунерируемые продукты, такие а.к NaO и N-2. Это позвол ет регенерировать зотную кислоту при окислении окислов азота воздухом. Расход азотной кислоты В этой фазе равен нулю.

Температура, при которой осуществл ют окисление промежутоЧНых продуктов соединени ми V+ молсет мен тьс  от 20 до 115° С, предпочтительно от 30 до 80° С, при атмосферном давлении.

В описанном .процессе кислород расходуетс  только во второй стадии. Выход уксусной кислоты, счита  «а израсходованный пропилен , практически количественный.

Процесс может быть осуществлен Непрерывно при определенной дозировке используемых реактивов и соответствующих усло1ВИ х реакции. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие данное изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. 1-  стади . Па чертеже изображена аппаратура дл  осуществлени  лервой стадии процесса. Стекл нный реактор / (высоты 235 мм, диаметр 27 мм, полезный объем 140 снабжен рубашкой и спускным краном 2, расположенным на днище реактора, и конической камерой 3, соединенной с его нижней частью и закрывающей расположенную на одном уровле с ней пластину 4 из пористого стекла Л 3 (диаметр пор в среднем 15-40 мк. Патрубок 5, служащий дл  подачи пролилена и кислорода iB верщнну конической части, поднимаетс  вдоль боковой наружной стенки реактора и может быть соединен с источником пропилена и кислорода. Головпа  часть реактора закрыта пробкой 6, на щлифе снабженной кожухом дл  термометра/ и патрубком 8, соединенным с пр мым восход щим холодильником 5 и змеевиковым восход щим холодильником 10. Оба холодильника, охлаждающиес  до - 15° С смесью ацетона с твердой углекислотой и предназначены дл  кон денса-ции части азотистых паров, выход щих из реактора. В рубащке реактора также циркулирует охлажденный ацетон дл  поддержани  температуры реакционной смеси на желаемом уровне. Выдел ющиес  газы проход т через промежуточный патрубок // в устройство (на чертеже не .показано), состо щее из двух абсорберов , питаемых НО объемами перекиси водорода дл  поглощени  остатка азотистых паров , а затем в аппарат Орса.

Перед началом операции в реактор пропускают легкий ток кислорода, чтобы предохранить камеру 5 от по.падани  .в нее жидкости, затем загружают 104 г двуокиси азота предпочтительно .в виде жидкости при.О°С и ввод т пропилен в количестве 2,7 л/час. Температура ацетона, циркулирующего в рубащке, поддерживаетс  между -8 и -11° С дл  того , Чтобы поддерживать температуру реакционной смеси от О до 3° С.

Пропилен подают в течение 6 час 15 мин, что соответствует .пропусканию 31,6 г .пропилена (0,755 моль. В выход щих газах не замечают никаких следов пропилена. Подают кислород в количестве 1 л/час. Реакционную массу выдерживают при температуре от О

до -5° С в течен.не 15 лшн, затем ее спускают через спускной крае 2. Подача .кислорода доходит до 10 л/час, в течение 30 мин аппаратуру дегазируют   достигают рекуперации азотсодержащих .паров.

Из реакционной массы, вес которой составл ет 146,6 г, отгон ют избыточную двуокись азота дегазацией при О-20° С при пониженном давлении (20 мм рт. ст.). Та.ким образом

получают 106 г светло-желтой Лсидкости, в

основном состо щей из нитрата а-оксипропионовой кислоты; определ ют в 100 г жидкости

0,682 моль органических кислот.

2-  стади . Аппарат состоит из трехторлой колбы ем.костью 500 см, снабженной термометром , литой ампулой, центральной мещалкой , вводом кислорода, обеспечивающим продувку реакционной смеси и патрубком дл  удалени  газа, св зывающим два змеевиковых восход щих холодильника с лед ной водой . Затем последовательно размещены пре .дохраиительна  скл нка, перва  поглотительна  скл нка, содержаща  перекись водорода (дл  обеспечени  поглощени  выдел ющихс 

воврем  реакции азотсодержащих паров), втора  поглотительна  скл нка и абсорбер с потащом.

В эту колбу загружают 0,29 г метаванадата натри  (0,0024 моль) и 430 см серной кислоты (водный раствор 50%-ной концентрации вес/нес).

Содержимое колбы перемещивают в слабое токе кислорода .до растворени  ванадата натри . Затем повыщают температуру содержимого колбы до 40° С и в течение 15 мин прибавл ют из литой ампулы 7,54 г .светло-желтого продукта, .полученного на предыдущей ста.дии. Литую ампулу промывают 40 см 50Vo-нoй серной кислоты, которую затем .ввод т в колбу. Таким об.разом всего в колбу загружают 170 см (или 240 г) 50%-.ной серной кислоты. Количество загруженного промежуточного продукта соответствует окислению 0,0542 моль пропилена. Соотношение числа эквивалентов V+ к числу молей пропилена, обработанного в предыдущей стадии дл  получени  7,54 г промежуточного продукта, равно, 0,04. Температуру поднимают до 60° С и в течение 45 мин прибавл ют 10 г азотной кислоты (63,3%-ный водный раствор, вес/вес, -или 0,101 люль), после чего греют в токе кислорода в течение 4 час 15 мин, а затем охлаждают до 20° С и затем продувают кислородом в течение 30 мин. Таким образом получают 263 г реакционной .массы.

Аликвотную часть (70 г) подвергают обработке вод ным паром дл  экстракции образова .вщихс  органических кислот (уксусной .кислоты и в некоторых случа х муравьиной кислоты ), затем собранный гидролизат (1 700 см ) концентрируют до объема 150 см. Как показало определецие с хлоридом ртути, дистилл т не содержит муравьиной кислоты. Органичесск .и, представл ют собой 100о/о-ные .кислоты, соответствующие теоретическому окислению 1 моль пропилена. Таким образом определ ют 0,054 моль уксусной кислоты. Эти результаты согласуютс  с определением уксусной КИСЛОТЫ, проведеннЫМ с помощью газо-жидкостной хроматотрафии на другой аликвотной -части (70 г) реакционной массы. Как и дл  предыдущего определе«и  сначала отдел ют оргаиические .кислоты обра-боткой вод ным паром, затем концентрируют гидролизат , обрабатывают хлоридом ртути и экстрагируют уксусную кислоту эфиром. Экстракт затем подвергают газо-жидкостной хроматографии . Выход уксусной кислоты, счита  на пропилен , вступивший в реакцию на первой стадии процесса, составл ет почти 100%. Азотный баланс -второй стадии реакции: азот, соответствующий 7,54 г промежуточного продукта, 0,054 г-атом; азот, соответствующий израсходс ваниой азотнойКислоте, 0,101 г-атом; . азот, определенный в смеси по окончании реакции (метод Дьюарта), + азот, определенный в поглотительной скл нке с перекисью водорода (а-цидометрическое определение), 0,156 г-атом, Этот баланс по., что не образуетс  нерекупер.ирующегос  азота. Пример 2. Провод т серию опытов в услови х примера 1, отличающихс  тем, что используют различные лшл рные соотношени  V+ и пропилена, процесс ведут в присутствии или отсутствии азотной кислоты или кислорода . В случае применени  последнего, его ввод т В реа.кционную массу в количестве 2 - 3 л/час. Когда используют азотную кислоту, ее весова  пропорци  по отношению к промежуточному Продукту така  же, как и в примере 1. Полученньге результаты и услови  проведени  процесса на второй стадии приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 5. Провод т серию опытов IB тех же услови х, как в примере 3, но нагревание После загрузки реагентов провод т при различных температурах и .используют следующие загрузки реагентов: 7,5 г промежуточного продукта, полученного в примере 3, 840 см 50%-ной серной кислоты и 29,2 г метавана.дата натри  (или 4,5 эквивалента V+ «а 1 моль пропилена, прореагировавшего на пер.зой стадии процесса).

Полученные результаты пр-иведены в табл. 3.

Таблица 3 ( 1,46 моль). Полученный продукт представл ет собой органические кислоты (0,630 моль в 100 г). Окисление этого промежуточного продукта осуществл ют в аппарате, описанном в примере 1 дл  второй стадии, а дл  продувки используют азот вместо кислорода. В колбу загружают: 78 г метаванадата натри  (0,639 моль), 231,2 г воды и 270,3 г 96%-ной серной кислоты. Содержимое .кол-бы перемешивают. После растворени  реагентов поднимают температуру в колбе .до 40° С и пускают слабый ток азота (расход 2 л/час). В течение 15 мин добавл ют 21,7 г желтой жидкости, полученной на предыдущей стадии, промывают ампулу 40 см воды и объедин ют промывные воды с содерж.имым колбы. Затем повышают температуру до 60° С за 45 мин и выдерживают при этой температуре в течение 6 час 15 мин. Баланс реакции следующий: количество пропилена, соответствующее промежуточному продукту, использованному на второй стадии 0,154 моль; мол рное соотношение 4,15 моль: определенна  уксусна  кислота .0,146 моль: выход уксусной кислоты, счита  «а пропилен 95,28/0. П.рИМер 4. Прово.д т серию опытов в услови х Примера 3. Услови  опытов и полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2

Пример 3. При осуществлении процесса в услави х первой стадии примера 1 получают 205,9 г оветло-желтой Жидко-сти, почти исключительно Состо щей из нитрата а-оксипропионовой КИСЛОТЫ, из 168,5 г двуокиси азота (1,83 моль N204) и 61,5 г пропиле-на

Пример 6. Провод т серию опытов, в тех же услови , как в примере 3, в среде 50%-ной сериой .кислоты, меп   конпентрад.ию (вес. о/о) промежуточного продукта в реакциоиной среде . Услови  процесса и полученные результаты сведены в . 4.

Таблица 4 Пример 7. Провод т серию опытов в среде серной кислоты различной концентрации. Дополнительные услови  реакции следующие: температура нагрева после загрузки реагентов 60°С; количество загружаемого .промежуточного продукта 7,5 г; концентраци  промежуточного продукта в реакционной среде 3,2 вес. Э/Q   число эквивалентов V+ на 1 моль пропилена, израсходованного на образование промежуточного продукта , равно 4,3. Полученные результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5 Пример 8. Опыт провод т так же, как в примере 3, действу  в следующих услови х: температура 60° С, число .эквивалентов V+ на 1 моль израсходованного пропилена равно 4,4; концентраци  промежуточного продукта в реакционной смеси 3,15 вес. о/оЗагружено 7,5 г промежуточного продукта, полученного в примере 3. Водный раствор сол ной кислоты концентрации 36 вес. %. Через 5 час выход уксусной кислоты превышает 92%. Предмет изобретени  1.Способ получени  уксусной кислоты путем окислени  олефинов в кислой среде, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода , в качестве олефина используют пропилен и окисление ведут сначала окислами азота и/или азотной кислотой, а затем - соединением п тивалентного ванади  с последующей его регенерацией азотной .кислотой или кислородом . 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что примен ют 50з/гную азотную кислоту.

П