SU212155A1 - Способ получения метакриловой кислоты и (или) ее производных - Google Patents

Description

Изобретение относитс  « области получени  метакриловой кислоты и ее производных, широко примен емых, например, в производстве пластических материало1В.

Предложен -способ получени  метакриловой кислоты и (или) ее шроизводных путем нагревани  а-нитрозопроизводных 2,2,5,5,-тетраметил-3-оксогидрофурана и (или) его производных с гидроксилсодержащим соединением общей формулы ROH, где R - П, алкил, алкеНил , арил, предпочтителыно с числом атомо-в углерода от 1 до 4, которое используют в количестве не менее 0,6 моль на 1 моль нитрозопроиЗВОдного и (или) продуктов его превращени  в присутст1вии сильнодиссоциирующей многоосновной .минеральной кислоты, используемой в количестве 1-20 моль, лучще 1 -1,8 моль, на 1 моль а-нитрозопроизводного , и ингибитора полимеризации.

Процесс ведут при температуре 75-170°С, предпочтительно при 100-160°С.

В качестве сильной диссоциирующей многоосновной минеральной кислоты используют серную, фосфорную, пиросерную, пирофосфорную , полифосфорную, лучще безводные. Лучщие результаты получены при использовании серной и фосфорной кислот.

фурана, так и продукты его нерегруппировки вторичным а а-диизопропиловым эфиром дикарбоновой кислоты, диизопропиловЫМ эфиром а-монснитрилом-, а-монокарбоновой кислоты , диизопропиловым эфиром а,а-дикарбоновой кислоты, а также ее сложными эфирами . Поскольку эти продукты образуютс  при прибавлении а-нитро-зопроизводного к воде или органическим растворител м, способ получени  можно проводить такивд образом: в первую очередь а-нитрозопроизводное раствор ть В растворителе, содержащем гидроксильные пруппы, например в йпирте, при этом будет происходить частична  перепруппировка в продукт превращени  еще до добавлени  сильной многоосновной минеральной кислоты.

Продукты превращени  можно получать отдельно и выдел ть, а затем согласно изобретению превращать в метакриловую кислоту и ее производные.

В дальнейшем термин «нитропроизводное примен етс  как дл  самого нипропроизводного , так и дл  продуктов его перегрупоировки .

Наиболее оправдавошй себ  способ состоит в том, что нитропроизводное сначала ;омещивают с сильнодиссоциироваиной многоосновной минеральной кислотой, а затем при перемещивании нагревают до температуры 75 170°С , преимущественно до температур. 100-160 С, носле этого добавл ют соединение с гидроксильными г.рунпами. Поскольку нипропроизводное нри температуре реакции частично сублимируетс , целесообразно проводить реакцию нревращови  в закрытом сосуде. Продолжительность процесса зависит от выбранной температуры реакции и щрежде всего ог способа получени , когда сначала добавл ют сильнодиссоциированную многоосновную минеральную кислоту или нагревают, а затем добавл ют соединение, содержащее гидроксильные группы. В этом случае дл  перБОЙ ступени (нагрев иитрозопроизводных с добавлением минеральной кислоты) следует выбрать врем  10 и 30 мин. При меньшей продолжительности реакции П(ревращени  полностью не происходит, при слишком длительной реакции уменьшаетс  выУхОд продуктов вследствие реакции разложени . По предлагаемому способу из 1 моль ни1ропроизводных образуютс  максимально 2 моль метакрилового соединени  (кислота, сложный эфир или ами ). В зависимости от выбора соединени , содержащего гидроксильные группы , получаетс  определенный вид конечного продукта. Если, например, в качестве соединени , содержащего гидроксильные группы, примен ют тю возможности обезвоженный спирт, то можно повысить выход сложных эфиров за счет снижени  выхода свободных кислот или амидов. В некоторых случа х оказалось целесообразным добавл ть соответствующий катализатор этерификации, например, ZnS04 или га-толуолсульфокислоту. Целесообразно также добавл ть к смеси реакционных продуктов ингибиторов полимеризации , например CuSOi, метиленблау, фенотиазин, фенол или его производные. Пример 1. Превращение а-нитрозопроизводных 2,2,2,5-тетраметил-З-оксогидрофурана (I) со спиртом в присутствии минеральной кислоты. NOH О 11,/СНз4СНзОН4Н2504 (НдРО) снГ (СНз)-С001НСН2 С(СНз) COOCHg-bNH,. HS04(NH4-H2r04)j 10 г (0,059 Аюль) нитрозопроизводных I раствор ют в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, холодильником и капельницей , в 2-4-кратном мол рном количестве метанола, -в качестве стабилизатора добавл ют . и по капл м 1,4-кратное мол рное количество серной кислоты. Смесь нагревают и кип т т с обратным холодильником в течение 1 час. Затем продукт реакции перегон ют вод ным паром, из дистилл та путем высаливани  с сульфатом а-ммони  выдел ют в виде верхнего сло  смесь метакриловой кислоты и метакрилового спирта и смесь перегон ют. В результате получают 42,6% метилового эфира метакриловой кислоты и 8,7о/о. метакрилОВОЙ кислоты, что соответствует общему выходу 51,3%. Из реакционной смеси удаетс  получить 35% вторичного а,а-диизопропило1вого эфира амидодикарбоно1вой кислоты, больща  часть которого осаждаетс  во врем  перегонки вод ным паром. В пересчете на реакцию превращени  получают 65,5о/о. метилового эфира метакриловой кислоты, 13, метакрнловой кислоты, что соответствует общему выходу 78,9%. Пример 2. Превращение вторичного а,адиизонропйлового спирта амидокарбоновой кислоты (И) с водой в присутствии серной кислоты I,СНз4Н20 СН2 (CHj)СООН-(-СЙ2 / , С(СНз) В четырехгорлой колбе, снабженной Мешалкой , термометрам, холодильником и капельницей , подвергают превращению 10 г амида ( II), т. е. 0,059 моль, и 1 г сульфата меди в качестве стабилизатора при перемешивани-и со ЮОо/о-ной серной кислотой в различных мол рных количествах, в пересчете на 1 моль конечного продукта, и нагревают до температуры от 75-158°С. Затем добавл ют воду в различных мол рных коли чествах, в пересчете ца 1 моль исходного продукта, нагревают при перемешивании до 90-100°С. Полученные метакриловую кислоту и амидометакриловую кислоту выдел ют из реакционной смеси с помощью перегонки с вод иым паром и возгонки. Общий выход определ ют при помощи числа омылени ; количество метакриловой кислоты вычисл ют при помощи кислотного числа и количества амидов из разности . В табл. 1 приведены услови  проведени  процесса получени  метакриловой (М) и амидометакриловой (AM) кислот. При перегонке с вод ным паром получают 30-400/0 превращенного исходного продукта, т. е. 70-60% превращенных продуктов. Выход, в пересчете на превращение, составл ет 65-900/0. Пример 3. Превращение вторичного а,аиизопропилового эфира амида дикарбоновой

Так лица 1

НОЙ или фосфорной жислоты. После возгонки вод ным naipoM метакриловые соединени  (киюлота и эфир) выдел ют экстракцией с четыреххлористыМ углеродом и дистилл том

и раздел ют при помощи дистилл ции экстракта четыреххлористого углерода. Результаты процесса првведелы в табл. 2.

Пример 4. 10 г амида (И) (0,059 моль) смешивают с 1,1-к1ратным мол р-ным количеством 100э/о-ной серной «ислоты и 2-1Кратным мол |рным количеством метанола и нагревают в закрыто1М сосуде до в течение

20 мин. После охлаждени  реакционную смесь нагревают при нормальном давлении .в течение 60 мин с обратным холодильником. В результате ночти 100%-iHoro превращени  получают 79Vc метилового сни1рта метакриловой

кислоты и 17о/о метакриловой кислоты. Общий выход 96%.

Таблица 2

Примечание. МЭ -эфиры метакриловой кислоты; 2 - обезвоженный спирт.

Пример 5. Превращение а-мононитрила-диизонропилового эфира монокарбоновой кислоты (П1) с метанолсм в присутствии серной кислоты

М III С

ОН

7 С- СН 3 СН/ 0/ сНз

по методике, описанной в примере 2. Превращают 10 г соединени  мононитрилмонокарбоновой кислоты (0,059 моль) вещества (III) с 1,1-«ратным мол рным количеством серной кислоты и 2-кратным мол рным .количеством метанола. Температура нагрева смеси серной кислоты и соединени  мононишрилмонокарбоновой КИСЛОТЫ составл ет 150°С, врем  20 мин. Реакционную смесь после добавлени  метанола выдерживают еще IB течение 60 мин. при 85°С. Получают 51,7о/о, в том числе 37,20/0 метилового эфира метакриловой кислоты и 14,5% метакриловой кислоты.

Приме-р 6. Превращение а,а-диизопрО|ПИлового эфира дикарбоновой кислоты (IV) с метанолом в присутствии серной кислоты

Как это описано в примере 2, 10 г дикарбоновой КИ1СЛОТЫ (0,059 моль) превращают с 1,1-кратным мол рньш количеством серной кислоты и 2-кратным мол рным количеством метанола. Получают 11,5% метакриловой кислоты и 11, метаилового спирта мета-криловой кислоты (общий выход 22,6o/(i).

Предмет изобретени 

1. Способ получени  метакриловой кислоты и (или) ее производных, отличающийс  тем, что а-нитрозопроизводное 2,2,5,5-тетраметил3-оксогидрофурана и (или) его производное нагревают с гидроксилсодоржащим соединеМйем общей формулы ROH, где R-Н, ал-кил, алке ил, арил, предпочтительно с числом агомов углерода 1-4, вз тым в количестве 1- 20 моль на 1 моль а-нитрозопроизводного или его производного щ присутствии сильнодиссоциирующей МНогоосновной минеральной кислоты , вз той IB количестве не менее 0,6 моль на 1 моль а-нитрозопроизводного, и ингибитора полимеризации. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что минеральную ки;слоту берут в количестве 1- 1,8 моль на 1 моль а-нитрозопроизводного. гидроксилсодержащее соединение соответственно IB количестве 1-8 моль на 1 моль. 3.Способ :по топ. 1, 2, отличающийс  тем, что а-нитрозопроизводное смешивают сначала или с минеральной кислотой или с гидракоилсодержащим соединением, а затем к смеси прибавл ют третий из названных компонентов . 4.Способ по :пп. 1, 2, 3, отличающийс  тем, что в качестве сильнодиссоц ирующей многоосновной минеральной кислоты используют серную или фосфорную.