SU1766905A1 - Способ совместного получени азелаиновой и пеларгоновой кислот - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  алифатических моно- и дикарбоновых кислот, в частности способа совместного получени  азелаино- вой и пеларгоновой кислот, примен емых в синтезе различных полиэфиров, полиамидов и полиуретанов. Цель - интенсификаци  и упрощение процесса. Ведут окислением олеиновой кислоты с водным НаОа в присутствии муравьиной кислоты при их мол рном соотношении, равном 1 :(1,3-1 6)

Description

со

с

Изобретение относитс  к способу получени  алифатических моно-и дикарбоновых кислот, в частности азелаиновой и пеларгоновой кислот, которые наход т применение дл  получени  пластификаторов, полиамидных и полиуретановых полимеров и других продуктов.

Известен способ совместного получени  азелаиновой и пеларгоновой кислот, согласно которому 240 мл олеиновой кислоты взаимодействуют с 25%-ным раствором пе- роксида водорода (400 мл) при их мол рном соотношении 1:3,8 в среде уксусной кислоты (1600 мл) в течение недели ( 168 ч) при комнатной температуре с последующим нагреванием на вод ной бане в течение дн  (12 ч)до полной конверсии Н202. Полученную реакционную массу, содержащую гид- роксипроизводные стеариновой кислоты,

смешивают с раствором 500 г бихромата натри , 750 мл H2S04 и 2,5 л воды и провод т доокисление в течение 6 ч. Образовавшуюс  пеларгоновую кислоту отгон ют с вод ным паром (в течение 12 ч), остаток охлаждают , отфильтровывают выпавший осадок и после перекристаллизации получают 50 г азелаиновой кислоты ст.пл. 102-104°С. Выход в расчете на вз тую олеиновую кислоты 35% 1.

Очевидным недостатком данного способа  вл етс  его чрезвычайна  продолжительность (почти 200 ч). Кроме того, безвозвратно расходуетс  большое количество реагентов (1600 мл уксусной кислоты, 500 г Na2Cr20, 750 мл H2S04) и образуетс  большое количество токсичных сточных вод.

Цель изобретени  - интенсификаци  процесса и его упрощение за счет исключеVJ

О

о ю о ел

ни  непроизводительного расходовани  реагентов .

Цель достигаетс  двухстадийным способом получени  азелаиновой кислоты путем взаимодействи  олеиновой кислоты на 1-й стадии с 30%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии муравьиной кислоты при мол рном соотношении рлеинова  кислота: Н20г:муравьина  кислота , рав н ом 1:(1,3-1,6): (1-5), при температуре 30-60°С, выделени  образовавшихс  Диги дроксипройзводных стеариновой кислоты и их доокислением на второй стадии в среде уксусной кислоты кислородсодержащим газом при 80-100°С в присутствии катализатора , содержащего ацетат марганца, бромид натри  и хлористый цирконил при их мол рном соотношении 1:(0,,5) : (0,2-2,0): (0,05-0.5), причем количество ацетата кобальта составл ет 2-12% от массы окисл емого продукта.

Исходным сырьем служит олеинова  кислота, котора  содержит до 15% линоле- вой кислоты и 5% других примесей (йодное число 98-101)

В составе катализатора используетс  Со(СН3СОО)2 4Н20 Мп(СН3СОО)2 4Н20, ZrOCb BH20 и NaBr квалификации Ч. Муравьина  и уксусна  кислоты используютс  квалификации ХЧ.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

П р и м е р 1 В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, внос т 23,5 г олеиновой кислоты, 10 мл муравьиной кислоты и при перемешивании и температуре 30-40°С начинают дозировать 30%-ный водный раствор пероксида водорода Всего в течении 40 мин добавл ют 15 мл раствора НаОа. Смесь интенсивно перемешивают в течение 3 ч при 40°С, после чего температуру поднимают до 60°С и выдерживают еще 1 ч. После этого перемешивание прекращают , смесь раздел етс  на два сло . Нижний водный слой отдел ют. К органическому остатку добавл ют раствор 10 г NaOH в 10 мл воды, раствор нагревают до кипени  и выдерживают в течение 0,5-1 ч. Затем охлаждают и нейтрализуют сол ной кислотой до рН 7-8. При этом образуетс  твердый продукт , всплывающий на поверхности. Водный слой отдел ют. К полученному твердому продукту добавл ют 100 мл дистиллированной воды, нагревают до 85-95°С и перемешивают в течение 15 мин дл  удалени  растворимых в воде солей и примесей , затем охлаждают, кристаллизуют и отдел ют от воды твердый, желтоватый продукт , имеющий т пл 70°С и йодное число

3-7. Масса продукта (в расчете на сухое вещество ) 25,0 г,

В примерах 2-3 варьируют соотношени  реагентов и общее врем  реакции. Результаты примеров 1-3 приведены втабл.1.

Полученный на 1-й стадии продукт без

дополнительной счистки подвергаетс 

окислению воздухом или кислородом, что

иллюстрируют примеры 4-9.

Пример4.В реактор окислени  внос т 25,0 г продукта 1-й стадии, 300 мл лед ной уксусной кислоты, 1,0 г ацетата кобальта, 0,049 г ацетата марганца, 0,25 г бромида

натри , 0,1 г хлористого цирконила Мол рное соотношение Co:Mn:Br:Zr составл ет 1:0,05:0,6:0,08. Реакционную массу нагревают до 90°С и при интенсивном перемешивании подают воздух со скоростью 75-80 л /ч.

Через 3 ч реакцию прекращают, уксусную кислоту отгон ют при пониженном давлении (30-60 мм рт ст.). К остатку добавл ют 25-30 мл ксилола (можно этилбензол, толуол ), 10-20 мл воды и слегка нагревают (до

30-40°С) при перемешивании При этом катализатор переходит в водный слой, который отдел етс  сепарацией. К органическому остатку добавл ют 1-50-200 мл воды, нагревают до кипени , выдерживают 1520 мин и затем раздел ют слой сепарацией . Операцию повтор ют 2-3 раза. Водные экстракты объедин ют, упаривают до объема 100-150 мл и охлаждают до 5°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды и сушат при 50°С, Получаетс  5,46 г (выход на вз тую олеиновую кислоту составл ет 35,5%) азелаиновой кислоты, кислотное число 59,2, т.пл. 102-104°C. От органического

остатка перегонкой при пониженном давлении (100 мм рт.ст.) отгон ют n-ксилол, а затем при остаточном давлении 10- 20 мм рт.ст. и температуре в кубе 190- 210°С отгон ют пеларгоновую кислоту при

146-155°С. Получаетс  4,4 г, что составл ет 33,4% в расчете на вз тую олеиновую кислоту .

Результаты примеров 4-9 представлены в табл.2. Количество вещества дл 

окислени  и количество растворител  одинаковы дл  всех примеров 4-9.

Таким образом, изобретение по}вол ет уменьшить продолжительность процесса более чем в 10 раз, в 2-3 раза снизить расход пероксида водорода, в 5 раз - карбоно- вой кислоты, совершенно исключить применение такого нежелательного реагента , как бихромат натри , а также серной кислоты

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ совместного получени  азелаи- новой и пеларгоновой кислот путем взаимодействи  олеиновой кислоты с водным пероксидом водорода в присутствии карбо- новой кислоты с последующим доокислени- ем образовавшихс  гидроксипроиэводных стеариновой кислоты и выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью интенсификации процесса и упрощени  технологии, взаимодействие олеиновой кислоты с пероксидом водорода провод т в присутствии муравьиной кисло

   ты при температуре 30-60°С. мол рное соотношение олеинова  кислота: Н202:НСО- ОН составл ет 1:1,3-1,6:1-5, доокисление дигидроксипроизводных стеариновой кислоты ведут кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при80-100°С в присутствии катализатора содержащего ацетат кобальта, ацетат марганца, бромид натри  и хлористый цирконил при их мол рном соотношении , равном 1:(0,05-0,5) : (0,2-2,0) (0,05-0,5), причем количество ацетата кобальта составл ет 2-12% от массы окисл емого продукта.

   Таблица 1

   1.5-5-2-И.и 2-.L