SU1765119A1 - Способ получени криолита из фторсодержащих сточных вод - Google Patents

Description

1

(21)4881538/26 (22)11.11.90 (46)30.09.92. Бюл. №36

(71)Уральский научно-исследовательский химический институт Научно-производственного объединени  Кристалл

(72)А.С. Коробицын, Т.Д. Перм кова, Е.А. Бураков, В.И. Обозюк, А.В. Воротников, В.П. Кондаков, А.А, Саранцев, С,П. Радио- нов, Р.К. Давлеть рОЕ, И.В. Павлович и С.П. Куликова

(56) Авторское свидетельство СССР № 560510, кл. С 01 F 7/50, 1975.

Авторское свидетельство СССР № 710948, кл. С 01 F 7/54, 1980.

Патент Франции № 1103320, кл. С 01 F7/50, 1956.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД (57) Использование: в производстве криолита . Сущность: фторсодержащие сточные воды нейтрализуют содой до достижени  рН 9-9,5, выпавший осадок диоксида кремни  сгущают и отдел ют раствор фторида натри . В пересыщенный раствор фтористого алюмини  ввод т сернокислый алюминий в количестве 0,002-0,006 вес. частей на одну вес. часть раствора, а затем - раствор фторида натри . Осадок криолита отстаивают, фильтруют и сушат. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

со

с

Изобретение относитс  к области получени  соединений фтора и может быть использовано в производстве фтористых солей из плавиковой кислоты.

Неизбежным отходом производства фтористых солей из плавиковой кислоты  вл ютс  сточные воды, содержащие 0,6- 0,9% F; 0,3-0,4%Si02; 0,2-0,4%Na; 0,6-0,9%S042 и состо щие в основном из маточного раствора криолита. В насто щее врем  сточные воды после обезвреживани  известковым молоком удал ют в шламохра- нилище. По этой причине весь фтор безвозвратно тер етс  с шламом, что ухудшает технико-экономические показатели технологии фтористых солей и наноситзначитель- ный ущерб окружающей природе.

Известен способ извлечени  фтора из раствора путем обработки гидроксидом

алюмини  в течение 3 ч при 90° С. Однако этот способ позвол ет получать продукт с низким содержанием фтора, что ограничивает возможности его реализации.

Этот недостаток устран етс  в способе получени  криолита, в котором низкоконцентрированный продукт используетс  дл  получени  фторалюминиевой кислоты. Низка  производительность процесса (периодичность и больша  продолжительность обработки сточных вод гидроксидом алюмини ) и необходимость создани  дополнительно сложного технологического передела затрудн ет внедрение способа в производстве фтористых солей из плавиковой кислоты ,

Известен способ получени  криолита из сточных вод, содержащих фторид натри , путем осаждени  фтора с помощью перенаXI ON СЛ

Ю

сыщенного раствора фтористого алюмини . Последний готов т из гидроксида алюмини  и плавиковой кислоты или суспензии фторида алюмини  и плавиковой кислоты. Дл  получени  криолита высокого качества способ требует специальной очистки исходных реагентов, Так, при получении криолита из сточных вод производства фтористых солей из плавиковой кислоты, содержащих нар ду с фторидом натри  также кремнеф- торид натри , по известному способу, массова  дол  диоксида кремни  в продукте составл ет более 6,0%. Высокое содержание диоксида кремни  уменьшает ценность известного способа.

Способ получени  криолита из сточных вод, включающий взаимодействие их с перенасыщенным раствором фтористого алюмини   вл етс  наиболее близким по технической сущности и достигаемой цели к предлагаемому способу и выбран в качестве прототипа.

Цель изобретени  - снижение содержани  диоксида кремни  в криолите.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что, согласно способу, включающему смешение сточных вод с пересыщенным раствором фтористого алюмини , отстаиванием , фильтрование криолита и сушку последнего , в сточные воды предварительно ввод т кремнийсодержащий материал, затем полученную смесь нейтрализуют содой до величины рН 9-0,95, выпавший осадок диоксида кремни  сгущают и отдел ют от раствора фтористого натри , а в пересыщенный раствор фтористого алюмини  перед смешением его с раствором фтористого натри  ввод т сернокислый алюминий в количестве 0,002-0,006 вес. частей на одну вес. часть раствора. Дл  повышени  скорости отстаивани  осадка диоксида кремни  в качестве кремнийсодержащего материала используют смесь фторида натри  и диоксида кремни  (отход производства фторида натри ) в количестве 0,02-0,04 вес. частей или пасту кремнефторида натри  (отход очистки плавиковой кислоты содой) в количестве 0,01-0,02 вес. частей на одну вес, часть сточных вод.

Сопоставительный анализ за вл емого решени  с прототипом показывает, что за вл емый способ отличаетс  от известного тем, что: в сточные воды перед смешением с пересыщенным раствором фтористого алюмини  ввод т кремнийсодержащий материал в виде смеси фтористого натри  и диоксида кремни  или пасту кремнефтори- стого натри , после чего полученную смесь нейтрализуют содой до величины рН 9-9,5, выпавший осадок диоксида кремни  отстаивают и отфильтровывают от раствора фторида натри ; в пересыщенный раствор фторида алюмини  перед смешением его с раствором фторида натри  ввод т серно- кислый алюминий в количестве 0,002-0,006 вес. частей на одну весовую часть раствора; в качестве кремнийсодержащего материала используют смесь фторида натри  и диоксида кремни  (отход производства фторида

0 натри ) в количестве 0,02-0,04 вес. частей или пасту кремнефторида натри  (отход очистки плавиковой кислоты) в количестве 0,01-0,02 вес. частей на одну вес. часть сточных вод.

5 При нейтрализации смеси сточных вод

и кремнийсодержащего материала содой до

величины рН менее 9 не обеспечиваетс 

полнота осаждени  диоксида кремни  из

раствора, что приводит к повышению содер0 жани  этой примеси в криолите. Повышение величины рН после нейтрализации смеси более 9,5 не улучшает качество криолита по содержанию диоксида кремни , но вызывает некоторое снижение содержани  фтора в

5 продукте.

Введение сернокислого алюмини  в пересыщенный раствор фтористого алюмини  способствует удержанию соединений кремни  в растворе благодар  созданию рН рас0 тбора в интервале 3-3,5 после смешени  с щелочным раствором фторида натри . Сернокислый алюминий может быть введен в пересыщенный раствор фтористого алюмини  путем предварительной загрузки сер5 ной кислоты в плавиковую кислоту перед нейтрализацией ее гидроксидом алюмини . При подаче сернокислого алюмини  менее 0,002 вес, частей на одну вес. часть раствора возрастает содержание диоксида кремни  в

0 криолите. Увеличение нормы подачи сернокислого алюмини  более 0,006 вес. частей на одну вес. часть раствора не вызывает уменьшени  содержани  этой примеси в продукте. Введение в сточные воды смеси

5 фторида натри  и диоксида кремни  менее 0,02 вес. частей или пасты кремнефторида натри  менее 0,01 вес. частей на одну вес. часть сточных вод скорость отстаивани  выпадающего диоксида кремни  после нейт0 рализации смеси содой составл ет всего 0,012 м/ч.

Повышение загрузки в сточные воды смеси фторида натри  и диоксида кремни  более 0,04 вес. частей или пасты кремнефто5 ристого натри  более 0,02 вес. частей на одну вес. часть сточных вод не приводит к росту скорости отстаивани  диоксида кремни , котора  в среднем составл ет 0,5 м/ч. Предлагаемый способ получени  криолита реализован следующим образом.

Пример 1. В 50 т сточных вод, содержащих 0,6% F; 0,3% SiOa; 0,35% Na; 0,6% S04 и 0,2% HF ввод т 2,04 г твердой смеси фторида натри  и диоксида кремни  (отход производства фторида натри ) с содержанием 42% NaF;57% SiOa; 1% Na2COs, что составл ет 0,04 в. ч. на 1 в.ч. сточных вод. Смесь загружают в виде пульпы в маточном растворе (3,5% NaF; 1,5% Na2COs) при массовом отношении Т:Ж 1:1,5. После этого полученную массу при 85° С нейтрализуют 20%-ным раствором соды в количестве 3,37 т до достижени  величины рН, равной 9,2. Образующуюс  после нейтрализации суспензию диоксида кремни  в растворе фторида натри  отстаивают. Скорость отстаивани  составл ет 0,5 м/ч. Сгущенную суспензию диоксида кремни  раздел ют фильтрованием. Осветленный раствор в количестве 51,64 т и содержащий 2,86% NaF, 0,64% №НСОз; 0,14% NaaCOs направл ют на смешение с пересыщенным раствором фтористого алюмини . Плавиковую кислоту с содержанием 26% HF; 0,6% HaSiFe после введени  серной кислоты до достижени  содержани  0,6% H2S04 нейтрализуют гидро- ксидом алюмини , подаваемым в количестве 100% от стехиометрически необходимого на сумму фтороводородной, кремнефтористоводородной и серной кислот . Полученный пересыщенный раствор фтористого алюмини , содержащий 21,88% AlFs и 0,41 % Al2(S04)s (или 0,004 в.ч. сернокислого алюмини  на 1 в.ч. раствора) разбавл ют оборотным маточным раствором криолита до содержани  8% AlFs. 25,9 т разбавленного раствора смешивают при температуре 85° С с карбонат-гидрокарбонатным раствором фторида натри . Образующа с  суспензи  криолита отстаиваетс  сгущенна  часть раздел етс  фильтрованием . После сушки влажного осадка продукт содержит: 53,0% F; 17% AI; 23,7% Na; 0,26% SI02; 0,64% S042 , Осветленный маточный раствор криолита в смеси с фильтратом, содержащим 0,05% F, в количестве 16,47 т направл етс  на разбавление пересыщенного раствора фтористого алюмини , остальна  часть выводитс  из процесса.

Пример 2. В 50 т сточных вод, содержащих 0,6%F; 0,3% SiOa; 0,35% Na; 0,6% S04 и 0,2% HF ввод т 0,99 т пасты кремнефторида (отхода очистки плавиковой кислоты) с содержанием 9% HF; 25% Н20; 66% Na2SiFe, что составл ет 0,02 в.ч. на 1 в.ч. сточных вод. После этого полученную массу при 85° С нейтрализуют 20%-ным раствором соды в количестве 9,12 т до достижени  величины рН 9,3. Образующуюс  после нейтрализации суспензию диоксида

кремни  в растворе фторида натри  отстаивают . Скорость отстаивани  составл ет 0,5 м/ч. Сгущенную суспензию диоксида кремни  раздел ют фильтрованием. Осветленный раствор в количестве 58,31 т, содержащий 2,92% NaF; 0,32% №2СОз; 0,61% NaHCOs направл ют на смешение с пересыщенным раствором фтористого алюмини . Плавиковую кислоту с содержанием

26% HFO,6% H2SiFe после введени  серной кислоты до достижени  содержани  0,6% H2S04 нейтрализуют гидроксидом алюмини , подаваемым в количестве 100% от стехиометрически необходимого на сумму

фтороводородной, кремнефтористоводородной и серной кислот. Полученный пересыщенный раствор фтористого алюмини , содержащий 21,88% AlFs и 0,4% Al2(S04)s (или 0,004 в.ч. сернокислого алюмини  на 1

в.ч. раствора) разбавл ют обратным маточным раствором криолита до содержани  8% AlFs. 31 т разбавленного раствора смешивают при 85° С с карбонат-гидрокарбонатным раствором фторида натри . Образующа с 

суспензи  криолита отстаиваетс , сгущенна  часть раздел етс  фильтрованием. После сушки влажного осадка продукт содержит: 53% R 17% AI; 23,7% Na; 0,26% Si02; 0,64% S04 . Осветленный маточный

раствор криолита в смеси с фильтратом, содержащим 0,05% F, в количестве 19,6 т направл етс  на разбавление пересыщенного раствора фтористого алюмини ; остальна  часть выводитс  из процесса.

Другие примеры реализации предлагаемого способа представлены в таблице.

Использование предлагаемого способа получени  криолита из фторсодержащих сточных вод позвол ет уменьшить потери

фтора с ними в 8-10 раз и одновременно утилизировать твердые отходы производства фторида натри  и плавиковой кислоты.

Claims (2)

1. Формула изобретени  1. Способ получени  криолита из фторсодержащих сточных вод, включающий смешение их с пересыщенным раствором фтористого алюмини , отстаивание и фильтрование криолита и сушку последнего, о т- личающийс  тем, что, с целью снижени  содержани  диоксида кремни  в продукте, в сточные воды предварительно ввод т кремнийсодержащий материал, затем полученную смесь нейтрализуют содой до до- стижени  величины рН 9,0-9,5, выпавший осадок диоксида кремни  сгущают и отдел ют от раствора фторида натри , а в пересыщенный раствор фтористого алюмини  перед смешением его с раствором фторида натри  ввод т сернокислый алюминий в количестве 0,002-0,006 мас.ч. на одну мае.ч. раствора.
2. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что, с целью повышени  скорости сгущени  диоксида кремни , в качестве крем- нийсодержащего материала используют

   смесь фторида натри  и диоксида кремни  (отход производства фторида натри ) в количестве 0,02-0,04 мас.ч. или пасту кремне- фтористого натри  (отход очистки плавиковой кислоты) в количестве 0,01-0,02 мае ч. на одну мас.ч. сточных вод.