SU1525142A1 - Способ получени 5-алкокси-2-метил-1-гексен-3-онов - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к непредельным кетонам, в частности к получению 5-алкокси-2-метил-1-гексен-3-онов, формулы CH₂=C(CH₃)-CO-CH₂-CH(OR)-CH₃, где R-CH₃, C₂H₅, которые используютс  в синтезе п тичленных ациклических и шестичленных N-, O-, S-, содержащих гетероциклических соединений, использующихс  в качестве промежуточных продуктов лекарственных препаратов и пестицидов. Цель - повышение выхода и упрощение технологии процесса. Получение целевых продуктов ведут реакцией ацетал  уксусного альдегида формулы CH₃-CH(OR)₂, где R-CH₃

C₂H₅ с 2-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена в присутствии апротонных кислот Льюиса ZNCL₂, ZNBR₂, SNCL₄. Способ обеспечивает повышение выхода на 33-48% и упрощение технологического процесса за счет сокращени  числа стадий, затрат на очистку и выделение промежуточных продуктов, устранение в процессе токсичных и взрывоопасных веществ.

Description

в течение 30-40 мин прибавл ют 100 г 2-триметилсилилокси-З-метил- -1,3-бутадиена, при этом наблюдаетс  саморазогревание смеси до 33- 40 С. Реакционную массу перемешивают еще 1 ч при 40°С, затем охлаждают до 20°С и обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натри  (500 мл Органический слой отдел ют, водный слой тщательно экстрагируют эфиром. Объединенные органический слой и эфирные экстракты сушат безводным поташом. После перегонки продукта реакции в вакууме получают 53,3 г 5-метокси-2-метил-1-гексен-3-она (I, R-CH}), выход 60%, т.кип. 77°С/ /10 мм рт.ст., 1,4350.

Найдено,%: С 67,53; 67,75; Н 9,72; 9,84.

CgH ,4 Oi,

Вычислено,%: С 67,60; Н 9,85.

Спектр ПМР, , М.Д.: 5,89 д (1-Н) 5,72 д (1 -Н); 1,79 (2СН,); 2,55 м (4 Н), 2,97 м (4 Н); 3,77 м (5Н)-, 3,23 (50 СН), 1,10 (6 Н).

jf , Гц: (1 Н, ГН) 0,6i (1 Н,2 0,9, (I H, 2СН5) 1,4, (4 Н,4 Н) 16,о; (4 Н, 5 Н) 5,9, (4 Н, 5 Н) 6,6; (5 Н, 6 Н) 1,10.

Пример 2. По методике, аналогичной примеру 1 из 118 г диэтил- ацетал  уксусного альдегида, 295 мл 15%-ного раствора ZnBr в ацетонит- риле и 100 г 2-триметилсилилокси-З- -метил-1,3-бутадиена получают 61,4 г 5-этокси-2-метил-1-гексен-3-она (I, ), выход 63%, т.кип. 84-85°С/ /100 мм рт.ст., 1,4250.

Найдено,%: С 69,34; 69,43; Н 10,1 10,17.

CH

СН,)

Ct,H,g02

Вычислено,%: С 69,25; Н 10,25. М.Д.: 5,92 (I-H); 5,57 д (l -H); 2,82 (2 СИ,)-, 2,58 м (4 Н); 3,01 м (4 н); 3,80 м (5 Н)-, 3,26 (50 ); 1,13-(6 Н).

У , Гц: (1 11,1 Н) 0,5; (1 Н,2 0,8,- (1 Н, 2 CHj) 1,3; (4 Н,4 н) 15,0; (4 н , 5 Н) 5,8; (4 Н, 5 Н) 6,6,(5 Н, Н) 1,08.

Пример 3. К 90 г диметилаце- тал  уксусного альдегида при перемешивании добавл ют 150 мл 15%-ного раствора ZnCl в безводном этилацета- те. Затем к полученной смеси в течение 30-40 мин внос т 100 г 2-триме- тилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена.

10

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Наблюдаетс  саморазогревание смеси до 33-40°С. Реакционную массу перемешивают еще 3 ч при , затем охлаждают до 20 С и обрабатывают насьш1енным раствором бикарбоната натри  (300 мл). Органический слой отдел ют , водный слой тщательно экстрагируют эфиром. Объединенные органический слой и эфирные экстракты сушат безводным поташом. После перегонки продукта реакции в вакууме получают 44,4 г 5-метокси-2-метил-1- -гексен-3-она (I, R - СН), выход 50%, т.кип. 77 С/10 мм рт.ст., п 1,4350

Найдено,%: С 67,53; 67,74; Н 9,73, 9,83.

Вычислено,%: С 67,60; Н .

Пример 4. К45г диметил- ацетал  уксусного альдегида при энергичном перемешивании добавл ют 0,2 г SnCl. Затем по капл м внос т в течение 20 мин 50 г 2-триметилси- лилокси-З-метил-1,3-бутадиена. Наблюдаетс  саморазогревание смеси до 40 С. Реакционную массу перемешивают

при

40°С еще в течение 3 ч. Охлаждают до 20°С и обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натри  (300 мл). Органический слой отдел ют, водный слой тщательно экстрагируют эфиром. Объединенные органический и эфирные слои сушат безводным поташом. После перегонки продукта реакции в вакууме получают 26,1 г 5-метокси-2- -метил-1-гексен-З-она (I, R-CH.,), 61%, т.кип. 77°С/10

мм

3 рт.ст.

В1..ХОД

Пр° 1,4350.

Найдено,%: С 67,65; 67,76; Н 9,75; 9,80.

Вычислено,%: С 67,60, Н 9,85.

Спектр ПМР аналогичен спектру соединений по примерам 1 и 2.

Кроме целевых продуктов в результате реакции образуютс  неперегон ющиес  смолистые остатки, получающиес , веро тно, за счет процессов полимеризации силилоксидиенов.

Увеличение количества катализатора против приведенных в примерах не приводит к увеличению выхода, а его уменьшение ведет к некоторому снижению выхода.

Таким образом, предлагаемый способ получени  5-алкокси-2-метил-1- -гексен-3-онов (I) обеспечивает по сравнению с известным повышение вы515251А2

хода целевого продукта на 33-48%| упрощение всего технологического процесса за счет сокращени  числа стадий , затрат на очистку и вьделение - промежуточных продуктов, а также уменьшение энергетических, трудовых |i амортизационных затрат; устранение в технологическом процессе токсичных и взрывоопасных веществ; возможность

10

получени  индивидуальных чистых целевых соединений.

Claims (1)

1. Формула изoбpeтeни

   Способ получени  5-алкокси-2-ме- тил-1-гексен-З-онов, общей формулы

   -CHj-CH-CH,

   сн, ок

   где R - CHj, ,

   отличающийс  тем, что, с целью повьпиени  выхода и упрощени  технологии процесса, ацеталь уксусного альдегида общей формулы CH,-CH(OR),

   где R - СН,, ,

   вводитс  во взаимодействие с 2-три- мет йлсилилокси-3-метил-1,3-бутадие- ном в присутствии апротонньгх кислот Льюисй ZпС1,, ZnBr, SnCl,