SU1391492A3 - Способ получени криолита - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к спосо- бам получени  криолита, широко используемого в производстве металлического алюмини , и позвол ет снизить содержание диоксида кремни  в продукте при использовании в качестве исходного сырь  фторидного раствора с повышенным содержанием диоксида кремни  (не менее 0,2 г/л). Криолит осаждают из реакционного раствора, полученного путем смешени  водного раствора алюмината натри  с водным раствором фтористого соединени  , содержащим в виде примеси растворенный в нем кремнезем, при температуре реакции не ниже 80°С в присутствии карбонатных ионов с концентраций 1-20 г/л в виде COj или карбоната, или бикарбоната. В качестве фторидного раствора используют фторид натри , или фторид аммони , или их смесь при мол рном отношении фторидов натри  и аммони  в смеси не более 0,8. Осажденный криолит отдел ют от маточной жидкости путем декантации и промывают водой. Добавле ние к реакционной смеси карбоната приводит к значительному снижению содержани  кремнезема в синтезнро- ванном криолите. 4 з.п. ф-лы, 9 табл. i СУ) со со 4 со ю

Description

см

Изобретение относитс  к способам получени  криолита, широко используе мого в производстве металлического алюмини .

Цель изобретени  снижение содер жани  диоксида кремни  в продукте при использовании в качестве исходного сырь  фторидного раствора с повышенным содержанием диоксида кремни .

В предлагаемом способе криолит осаждают из реакционного раствора, полученного путем смешени  водного раствора алюмината натри  с водным раствором фтористого соединени , содержащим в виде примеси растворенный в нем кремнезем при температуре реакции не ниже 80°С в присутствии карбонатных ионов.

Присутствие карбонатных ионов в реакционном растворе обеспечиваетс  путем введени  либо газообразной двуокиси углерода, либо водорастворимого карбоната, например карбоната аммони  или бикарбоната аммони , в реагирующий раствор или более предпочтительно в раствор фтористого соединени  перед смешением с раствором алюмината натри . Концентрацию карбонатных иолов в реакционном растворе поддерживают равной 1-20 г/л в виде СО.

В наиболее предпочтительном варианте раствор алюмината натри  подогревают до темпе ратуры не ниже , желательно в диапазоне 80 - 100°С, а затем смешивают с раствором фтористого соединени , в которое уже была добавлена газообразна  двуокись углерода или водорастворимый карбонат . Подогрев раствора алюмината натри  приводит к заметному уменьшению потерь от прокаливани  осажденного криолита с увеличением содержани  фтора и с поддержанием пониженного содержани  кремнезема благодар  наличию в реакционном растворе карбонатных ионов.

Предлагаемый способ применим к получению криолита из водного раствора фторисного аммони  и фтористого натри , который образуетс  при разложении аммиаком фторсиликата натри , получаемого в качестве побочного прО дукта при получении фосфорной кислоты мокрым способом, и содержит в виде растворимой примеси кремнезем . Этот способ осуществим и дает хоро0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

шие результаты также в том случае, когда в качестве исходного материала получен каким-либо другим способом водный раствор фтористого аммони  и/или фтористого натри , в котором в виде примеси растворен кремнезем.

Способ может быть представлен следующими реакци ми:

Na,SiFg+4NH,-(-2HjO- 4NH F-b2NaF+Si02 .

(1)

4NH F+2NaF-t-Na AlO -Na AlF -ANHj + ZHjO

(2)

Как видно из уравнени  (1), больша  часть кремнезема выпадает из раствора, так как осажденный кремнезем принимает гелеобразный вид и всплывает над раствором фтористых соединений. Раствор можно легко отделить от осажденного кремнезема путем отстаивани  и декантации, однако небольшое количество кремнезема остаетс  в растворе фтористых соединений . Предлагаемый способ сводит к минимуму включени  растворенного кремнезема в криолит, полученный из этого раствора фтористых соединений, без применени  какой-либо сложной обработки раствора. Получение раствора фтористого соединени  завершают извлечением осажденного кремнезема. В предпочтительном варианте мол рное отношение NaF/NHuF в растворе фтористого соединени  составл ет не более 0,8. Обычно рН этого раствора находитс  в диапазоне 8,5-9,1 в зависимости от температуры.

Раствор фтористого соединени  и раствор алюмината натри  смешивают в таком соотношении, что мольное отношение 6F/A1 в полученном реакционном растворе находитс  в диапазоне 1,0-1,2, тогда как мольное отношение Na/iO/Al Oj н растворе алюмината натри  не ниже величины, вычисленной из уравнени 

6 АС

3 . ---- ,

где А - указанное мольное отношение

NaF/NHuF;

С - мольное отношение 6F/A1, или предпочитают, чтобы мольное отношение NajO/Al 0 1,,3.

Также предпочтительно раствор фторисного соединени  и раствор алюмината натри  смешивать так, чтобы рН полученного реакционногю раствора находилась в диапазоне 3-11, а реак3139U92

ци  проводилась при 80-100 с. Величина мольного отношени  6F/A1 в реагирующем растворе по крайней мере 1,0 означает, что имеетс  избыток по сравнению с теоретически необходимым количеством F, что благопри тствует подавлению образовани  хиолита 5NaF-3AlFj. Применение алюмината нат-

криолите под вли нием карбонатных ионов остаетс  еще на недостаточном уровне. Однако присутствие в реакционном растворе более 30 г/л карбо- натных ионов (в виде СО) приводит к небольшому улучшению и в соответствии с этим неэкономично. Кроме того, присутствие избыточного коли-

ри  с мол рным соотношением NajO/AljOjQ честна карбонатных ионов в реакцион-

более 1,0 обеспечивает полное растворение алюмината в воде, но мол рное отношение более 1,3 нежелательно из- за возможности образовани  повышенных количеств труднорастворимых нат- 5 рий - и алюминийсодержащих соединений , отличных от криолита во шрем  взаимодействи  алюминатного раствора с раствором фтористого соединени . Реакционный раствор имеет величины 20 рН в диапазоне 3-11, поскольку хиог лит образуетс , когда рН становитс  равной 2 или ниже, но, с другой стоном растворе вызывает образование труднорастворимых комплексных карбонатов , представл емых давсонитом NaAlO (ОН) НСО, в качестве примесей, содержащихс  в осажденном криолите. Поэтому предпочитают, чтобы реакционный раствор содержал 1-20 г/л карбонатных ионов в расчете на СО г. При выражении в объемном отношении газообразного СО к реакционному раствору диапазон примерно 0,5-10 соответствует диапазону 1-20 г СО на 1 л реакционного раствора. Тем самым оказываетс  возможным получить криолит с очень низким содержанием крем- незема и значительно большим размером частиц при осуществлении реакции по уравнению (2) при указанных реакционных услови х. В случае раствори- мого карбоната его добавл ют в таком количестве, чтобы концентраци  карбонатных ионов в реакционном растворе , полученных в результате разложени  карбоната, стала по крайней мере 1 г/л, а предпочтительно - в

роны, взаимодействие при рН 12 или выше приводит к образованию терми- 25 чески неустойчивого криолита и снижаетс  выход из-за значительного увеличени  растворимости криолита. Необходимо, чтобы температура реагировани  была не ниже 80°С с тем, OQ чтобы преп тствовать осаждению мелких кристаллов криолита и свести к минимуму содержание кремнезема в осажденном криолите. Хот  предпочтительными  вл ютс  относительно высокие температуры реакции, верхний пре- диапазоне 1-20 г/л в расчете на СО.

ном растворе вызывает образование труднорастворимых комплексных карбонатов , представл емых давсонитом NaAlO (ОН) НСО, в качестве примесей, содержащихс  в осажденном криолите. Поэтому предпочитают, чтобы реакционный раствор содержал 1-20 г/л карбонатных ионов в расчете на СО г. При выражении в объемном отношении газообразного СО к реакционному раствору диапазон примерно 0,5-10 соответствует диапазону 1-20 г СО на 1 л реакционного раствора. Тем самым оказываетс  возможным получить криолит с очень низким содержанием крем- незема и значительно большим размером частиц при осуществлении реакции по уравнению (2) при указанных реакционных услови х. В случае раствори- мого карбоната его добавл ют в таком количестве, чтобы концентраци  карбонатных ионов в реакционном раст воре, полученных в результате разложени  карбоната, стала по крайней мере 1 г/л, а предпочтительно - в

дел устанавливают при 100°С с тем, чтобы не создать проблем на практике, например коррозии оборудовани .

Присутствие в реакционном растворе ионов карбоната реализуетс  путем введени  либо газообразной двуокиси углерода, либо карбоната или бикарбоната аммони . При необходимости газообразный диоксид углерода и растворимый карбонат могут примен тьс  совместно.

Вдувание газообразной двуокиси углерода в раствор фтористого соединени  осуществл ют так, чтобы концентраци  карбонатных ионов в реакционном растворе, полученном при добавлении раствора алюмината натри , стала по крайней мере 1 г/л в виде СО. Когда в реакционном растворе сразу после его получени  присутствую ет лишь небольшое количество карбонатных ионов, то уменьшение содержани  кремнезема в синтезированном

40

45

50

55

Из указанных карбонатов применение карбоната аммони  и/или бикарбоната аммони  особенно предлочтитель- но. В водном растворе эти карбонаты легко подвергаютс  разложению в соответствии со следующими уравнени ми при подогреве примерно до .

(НН4)7СОз - 2NH3+CO, + ИтО;

, - NHj + СОг + HjO.

В соответствии с этим реакционна  температура в предлагаемом способе , составл ет выше , если такой карбонат примен етс  в качестве источника карбонатных ионов. Причина пред- почтительности карбоната аммони  и бикарбоната аммони  состоит в возможности рециркул ции карбоната с малыми потер ми.

Пример. Разложением крем- нийфторида натри  в воде аммиаком и извлечением осажденного кремнезема получают фтористый раствор, г/л;

криолите под вли нием карбонатных ионов остаетс  еще на недостаточном уровне. Однако присутствие в реакционном растворе более 30 г/л карбо- натных ионов (в виде СО) приводит к небольшому улучшению и в соответствии с этим неэкономично. Кроме того, присутствие избыточного коли-

диапазоне 1-20 г/л в расчете на СО.

ном растворе вызывает образование труднорастворимых комплексных карбонатов , представл емых давсонитом NaAlO (ОН) НСО, в качестве примесей, содержащихс  в осажденном криолите. Поэтому предпочитают, чтобы реакционный раствор содержал 1-20 г/л карбонатных ионов в расчете на СО г. При выражении в объемном отношении газообразного СО к реакционному раствору диапазон примерно 0,5-10 соответствует диапазону 1-20 г СО на 1 л реакционного раствора. Тем самым оказываетс  возможным получить криолит с очень низким содержанием крем- незема и значительно большим размером частиц при осуществлении реакции по уравнению (2) при указанных реакционных услови х. В случае раствори- мого карбоната его добавл ют в таком количестве, чтобы концентраци  карбонатных ионов в реакционном растворе , полученных в результате разложени  карбоната, стала по крайней мере 1 г/л, а предпочтительно - в

0

5

0

5

Из указанных карбонатов применение карбоната аммони  и/или бикарбоната аммони  особенно предлочтитель- но. В водном растворе эти карбонаты легко подвергаютс  разложению в соответствии со следующими уравнени ми при подогреве примерно до .

(НН4)7СОз - 2NH3+CO, + ИтО;

, - NHj + СОг + HjO.

В соответствии с этим реакционна  температура в предлагаемом способе , составл ет выше , если такой карбонат примен етс  в качестве источника карбонатных ионов. Причина пред- почтительности карбоната аммони  и бикарбоната аммони  состоит в возможности рециркул ции карбоната с малыми потер ми.

Пример. Разложением крем- нийфторида натри  в воде аммиаком и извлечением осажденного кремнезема получают фтористый раствор, г/л;

NaF 27,39; 38,25; общий F 32,03 мольное соотношение NaF/NH F 0,63; SiO 0,46 г/л; рН 8,9.

Фтористый раствор (I л) нагрева- ют до 100°С в трехлитровом химичес ком стакане, снабженном мешалкой, и добавл ют карбонат аммони  или бикарбонат аммони  с непрерывным переме шиванием в разных количествах. Затем добавл ют 50 г раствора алюмината натри  ( 385 г/л, мол рное соотношение Na-jO/Al- O , 20 г/л) при температуре около 50°С и после этого реакционную смесь непрерывно перемешивают при температуре около 100°С в течение 1 ч. После окончани  реакции концентраци  Г в растворе составл ет 3,45-3,60 г/л. Осажденный криолит отдел ют от маточной жидкости путем декантации и промывают водой. После сушки криолит весит 52,5 г. Анализ полученного таким образом криолита показывает, что добавление к реакционной системе карбоната, т.е. присутствие карбонатных ионов в реакционной системе, приводит к значитель ному снижению содержани  кремнезема в синтезированном криолите.

Результаты исследований представлены в табл. 1 .

О р и м е р 2. Непрерывно.перемешива  фтористый раствор такого же содержани , что и в примере 1, ввод т в него газообразную двуокись углерода со скоростью 3 л/мин при разных продолжительност х продувки. Затем к фтористому раствору добавл ют 50 г раствора алюмината натри  при реакционной температуре около . Реакци  завершаетс  при продолжении перемешивани  в течение 30 мин после добавлени  pactsopa алюмината натри  После окончани  реакции концентраци  в растворе составл ет 3,50-3,55 г/л. Осажденный криолит отдел ют от маточной жидкости декантацией, промывают водой и высгтииваюг. Вес продукта 52,5 г, содержание кремнезема в продукте низкое.

Результаты исследований представлены в табл. 2.

П р и м е р 3. Этот пример иллюстрирует непрерывный процесс. Примен ют реакционный сосуд с эффективной емкостью 13,4 л, оборудованный механической мешалкой, термометром и паровой рубашкой. При неп рерывной работе мешалки и нагреве сосуда с

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

поддержанием температуры реагирова- ни  90 в реакционный сосуд непрерывно ввод т фтористый раствор и раствор алюмината натри , использованные в примере 1, с расходами 16 и 800 г/ч соответственно. По мере того как фтористый раствор течет в ненагретом состо нии по направлению к реакционному сосуду, в этот газ непрерывно вдуваетс  газообразна  двуокись углерода с расходом 120 л/ч, Поступаюший в реакционный сосуд раствор алюмината натри  имеет температуру около . Этот опыт длитс  в течение 6 ч. Концентраци  Г в растворе , вытекающем из реакционного сосуда, равна 3,3-3,5 г/л. По истечении 2, 4 и 6 ч от начала опыта из маточной жидкости путем фильтрации и промывки водой выдел ют образцы осажденного криолита и подвергают анализу. Дл  сравнени  провод т ана- логичный опыт без продувки СО череэ реакционную систему.

В табл. 3 представлены результаты опытов.

Приме р 4. Процесс аналогичен непрерывному процессу по примеру 3, однако раствор алюмината натри  ввод т в реакционный сосуд при более высокой температуре.

Фтористый раствор по примеру 3 уюпрерывно ввод т в реакционный сосуд с расходом 18,3 л/ч и по мере течени  фтористого раствора по направлению к реакционному сосуду в этот раствор вдувают газообразную двуокись углерода с расходом 142 л/ч или 175 л/ч. Раствор алюмината натри  (содержание алюмини  в виде Al70, 380 г/л, мол рное соотношение Na.jO/Al Oj 1,20) подогревают до 86-97 0 и при этой температуре непрерывно ввод т в реакционный сосуд с расходом 0,62 л/ч одновременно с введением фтористого раствора (мол рное соотношение 6 F/A1 равно 1,11). Реакционный сосуд подогревают дл  поддержани  температуры реагировани  90 С. Опыт продолжают в течение 5 ч с включенной мешалкой.

В опытах 1-4 подогрев раствора алюмината натри  осуществл ют путем косвенного обогрева с использованием нагревател  со спиральной паровой трубкой. В опытах 5 и 6 подогрев осуществл ют, подверга  раствор алюмината натри  пр мому контактирова-

нию со сжатым паром (1,1 кг/см ), В способе пр мого нагрева удобно, но не об зательно использовать нагрева- гель, в котором раствор течет в виде тонкого сло  на внешней поверхности, расход щейс  книзу конической детали а пар продуваетс  против тонкого сло  раствора из множества сопел, расположенных вокруг конической тали.

После З- часовой работы осажденный криолит отдел ют от маточной жидкое ти путем фильтрации, промывают водой (с использованием 500 г воды на 1 кг криолита) и сушат в течение 1 ч при .

В табл. А приведены измен ющиес  в опытах услови  процесса и результаты анализа полученных образцов кри слита.

Пример 5,Непрерывный способ по примеру 4 повтор ют за исключением того, что взамен газообразной двуокиси углерода, примененной в при- мере 4, к фтористому раствору добавл ют карбонат аммони , реакционную смесь поддерживают при и она работает лишь в течение 3 ч.

В табл. 5 приведены переменные услови  процесса и аналитические величины полученных образцов крио.1шта.

П р и м е р 6. Исходный материал- водный раствор фтористого аммони  ( 62,32 г/л, мол рное соотношение NaF/NH F, общий F 32,00 г/л, SiO 0,48 г/л, рН 9,2), полученный при обработке аммиаком раствора плавиковой кислоты, полученной путем абсорбции фтористого водорода, побоч ного продукта производства суперфосфата , в воде. К этому фтористому раствору добавл ют либо газообразную двуокись углерода, либо бикарбонат аммони , а затем этот раствор непре- рывно ввод т в реакционный сосуд, использованный в примерах 3-5, с расходом 18,0 л/ч. Раствор алюмината натри  (содержание алюмини  в виде AliOi 380 г/л, мол рное соотношение NajO/Al Oj 3,10) подогревают до требуемой температуры с помощью косвенного нагрева паровой трубкой или путем пр мого контакта с паром и при этой температуре непрерывно ввод т в реакционный сосуд с расходом 0,62 л/ч одновременно с фтористым раствором (мол рное соотношение 6F/A1 1,09). Реакционный сосуд по

-

0

5

Q

д ,

5

0

догревают дп  поддержани  температуры реагировани  80 С. Каждый опыт продолжаетс  5 ч при включенной мешалке . Осажденный криолит фильтруют, промывают водой и сушат в течение I ч при 105°С. Результаты анализов приведены в табл. 6.

Пример. Разложение крем- нийфтористого натри , извлеченного из установки получ- ни  фосфорной кислоты мокрым способом с помощью гидроокиси натри  с последующим удалением осажденного кремнезема, дает водный раствор фтористого натри  (NaF 25 г/л, нуль, общий F 11,3 г/л, SiOj 0,51 г/л, рН 9,2). К этому фтористому раствору добавл ют либо газообразную двуокись углерода , либо выбранный карбонат, а затем этот раствор непрерывно ввод т в реакционный сосуд, использованный в примерах 3-6, с расходом 18,3 л/ч. Раствор алюмината натри  (содержание алюмини  в виде 380 г/л, мол рное соотношение Na70/Al,03 1,20) подогревают до требуемой температуры непосредственно либо косвенно (путем контактировани  с паром, и при этой температуре непрерывно ввод т в реакционный сосуд с расходом 0,22 л/ч одновременно с раствором фтористого соединени  (мол рное соотношение 6F/A1 1,11). Температуру реакции 95 с поддерживают в реакционном сосуде и каждый опыт длитс  3 ч. Осажденный криолит фильтруют, промывают водой, высушивают при 105 С в течение I ч и подвергают анализу.

Результаты представлены в табл.7.

П р и м е р 8, Используют фторид- ный раствор, содержащий 29,6 г/л фторида натри  и 37,0 г/л фторида аммони  (обгпее содержание фтора 32,39 г/л; мол рное соотношение между фторидом натри  и фторидом аммони  0,8; содержание двуокиси кремни  0,46 г/л;.рН 8,9). 1 л этого раствора нагревают до 90 с в 3-литровом химическом стакане, снабженном мешалкой, и затем в него в различных количествах добавл ют карбонат аммони  и бикарбонат аммони . После этого добавл ют 47 г раствора алюмината натри  по примеру 1, и реакционную систему подвергают непрерывному перемешиванию при в течение 1 ч. После авершени  реакции концентраци  фтора в растворе, составл ющем верхний слой реакционной системы, составл ет 5,45-5,6 г/л Выпавший в осадок криолит отдел ют от маточного раствора, промывают водой и высушивают. Вес сухого криолита составл ет 51 г.

П р и м е р 9. Используют раствор фторида аммони , содержащий 62 г/л фторида аммони  (общее содержание фтора 31,8 г/л; содержание двуокиси кремни  0,48 г/л; рН 9,0). 1 л этого фторидного раствора нагревают до в 3-литровом химическом стака- не, снабженном мешалкой, в который затем добавл ют карбонат аммони  или вакарбонат аммони  и различных количествах . После этого во фторидный раствор добавл ют 50,5 г раствора гидрата окиси натри  (755 г/л гидрата окиси натри ), после чего добавл ют 50 г раствора алюмината натри  (385 г/л окиси алюмини ; мол рное соотношение между окисью натри  и окисью алюмини  1,2). Приготовленную смесь выдерживают при в течение 1 ч, перемешива . Выпавший в осадок криолит отдел ют от маточного раствора , промывают водой и сушат. Вес сухого криолита составл ет 52 г. Форму л-а изобретени 

Claims (5)

1. Способ получени  криолита, 1включающий взаимодействие раствора

алюмината натри  и фторидного раствора , содержащего диоксид кремни , в присутствии карбонатных ионов при повьпиенной температуре, о т л и ч а- ю щ и и с   тем, что, с целью снижени  содержани  диоксида кремни  в продукте при испо ьзовании фторидного раствора, содержащего диоксид кремни  не менее 0,2 г/л, концентрацию карбонатных ионов в реакционном растворе поддерживают равной 1 - 20 г/л.

2.Способ по п.1, о тли ч а ю- щ и и с   тем, что карбонатные ионы ввод т в виде газообразной двуокиси углерода, или карбоната, или бикарбоната аммони .

3.Способ поп.1,отличаю- щ и и с   тем, что в качестве фторидного раствора используют фторид натри , или фторид аммони , или их смесь.

4.Способ по п.З, отлича ю- щ и и с   тем, что мол рное соотношение фторидов натри  и аммони  в смеси поддерживают равным не более 0,8.

5.Способ по П.1, о т л и ч а ю- щ и и с   тем, что процесс ведут при 80-100°С.

Таблица 1

аммони 

0,49 0,25 0,19 0,18

11

50

139149212

Продолжение та6л.1

23

0,17

Таблица2

13

Примечание. а-в скобках вычисленное объемное отношение

газообразного COi к реакционному раствору,

1391Д9214

ТаблицаЗ

ТаблицаА

Примечание, а-ъ скобках вычислительное объемное отношение

газообразной СО к реагирующему раствору.

ТаблицаЗ

80 (косвенный) 10 г/л

100 (косвенный) НИдНСО, 10 г/л

100 (косвенный) 50 г/л

97 (пр мой)

97 (пр мой)

Газообразна  СО 1 1АО л/ч

, 10 г/л

Прнмечание. а-в скобках вычнсленное объемное отношенне газообразного COi к реагирующему раствору.

Таблнца7

85(косвенный)

98(пр мой)

98(косвенный)

98(косвенный)

СО г 150 л/ч

СО 2 150 л/ч

NH4HC03 10 г/л

, 50 г/л

5,6 а (2,8) 0,30 52,10 1,05

5,6

0,29 52,59 0,78

28 а (14,2) 0,28 52,35 0,80

15 а (7,8) 0,20 53,87 0,25

5,6

0,23 53,70 0,27

16 а(8,2) 0,26 48,53 3,10

16

0,27 50,42 2,50

5,6 а(2,8) 0,26 51,05 2,59

28 а(14,1) 0,26 50,12 2,90

Примечание, а-в скобках объемное отношение газообразной СО к

реакционному раствору.

Таблицав

Сравни- Отсутствует тельный

0,38

Отсутствует О

Карбонат 15 аммони 

Бикарбонат I2 аммони 

0,55 0,20 0,20