SU1366052A3 - Способ разделения смеси стеариновой и пальмитиновой кислот или олеиновой и линолевой кислот - Google Patents

Description

Изобретение касается высших жирных кислот, в частности разделения смеси стеариновой и пальмитиновой или олеиновой и линолевой кислот, которые используют в косметике и для производства поверхностно-активных веществ. Для повышения выхода целевых кислот используют другой полимерный сорбент (ПС) в определенных условиях. Разделение кислот ведут при нагревании до 60-120°С, давлении 1080-2080 кПа и контактировании исходной смеси с ПС. ПС - неионный, гидрофобный, нерастворимый поперечно-сшитый полистирольный полимер. В качестве рафината получают пальматиновую или линолевую кислоту, а стеариновая или олеиновая кислота адсорбируется на ПС. Десорбцию кислот с ПС ведут при 60-120°С, давлении 1080-2080 кПа с помощью десор— бента: а) ацетонитрила и метанола (85:15)'; б) ацетонитрила и тетрагидрофурана (90:10); г) диметилформамида и воды (85:15); д) гидроокиси §

тетраметиламмония, воды и метанола (4:10:86); ж) гидроокиси тетрапропиламмония, воды и метанола (2:28·:

:70). Способ позволяет получить пальмитиновую кислоту с выходом 89,6% и степенью чистоты 93,2%, стеарино- . вую 93,5 и 90%,олеиновую 92,8 и 90%, линолевую 93 и 88%. 2 ил., 1 табл.

5Ц 1366052 А 3

1366052

Изобретение относится к усовершенствованному способу разделения смеси стеариновой и пальмитиновой кислот или олеиновой и линолевой кислот, которые могут быть использованы в косметике или для получения поверхностно-активных веществ.

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов за счет использования нового сорбента и изменения условий разделения.

Адсорбенты, которые используются согласно предлагаемому способу, должны содержать неионные гидрофобные нерастворимые полистирольные полимеры с перекрестными связями, которые преимущественно производятся КоЬш апП Нааз Сотрапу и продаются под названием АтЪегНсе. Типы амберлитных полимеров, которые эффективно можно использовать в данном изобретении, даны в каталоге КоЬш апб Нааз Сотрапу как АтЪегТхСе ХАО-2 и АтЬегЫге ХАБ и. описаны как твердый пористый нерастворимый полимер с -развитой сферической поверхностью. Различные типы амберлитных полимерных адсорбентов отличаются физическими . свойствами, такими как пористый' объем, площадь поверхности, средний диаметр пор, скелетная плотность, а также номинальный размер сита (размер частиц).

Основное преимущество амберлитных полимерных адсорбентов по сравнению с кристаллическими алюмосиликатами состоит в том, что их можно использовать для прямого разделения жирных кислот без первоначального превращения жирных кислот в их соответствующие эфиры.

Адсорбент можно применять в виде плотного компактного неподвижного слоя, который попеременно контактирует с исходной смесью и десорбирующими веществами. В варианте изобретения используют адсорбент в виде единственного неподвижного слоя, в этом случае процесс является только полунепрерывным. В другом варианте можно применять комплект из двух или более неподвижных слоев при фиксированном контактировании с соответствующим переключением, благодаря чему исходная смесь проходит через один или несколько слоев адсорбента,, в то время как десорбирующее вещество может пропускаться через один или несколько других слоев комплекта. Расход исходной смеси и десорбентов можно или увеличивать, или уменьшать

Можно использовать любые известные б

устройства для статического слоевого контактирования твердых веществ и жидкостей.

Однако противоточное перемещение

^0 слоя или противоточные подвижные ело евые проточные системы обладают существенно большей эффективностью раз деления по сравнению с системами, имеющими неподвижный слой адсорбен15 та. При подвижном слое адсорбция и десорбция проходят непрерывно, что позволяет непрерывно получать как экстракт, так и рафинат, при этом исходное сырье и десорбент поступают

2о также непрерывно. В одном варианте способа используется противоточная система с искусственным подвижным слоем. В такой системе имеет место постепенное перемещение множества точек

25 ввода жидкости вниз в адсорбционной камере, что вызывает перемещение вверх адсорбента, находящегося в камере. Четыре питающих линии задействованы одновременно: подача сырья,

30 подача десорбента, отвод рафината, отвод экстракта. С этим перемещением вверх твердого адсорбента совпадает движение жидкости, занимающей пустой объем компактного слоя адсорбента. Таким образом, обеспечивается проти35 воточное контактирование. Проток жидкости вниз в адсорбционной камере можно создать с помощью насоса. При движении вниз точек ввода.жид40 кости в течение цикла, т.е. от верха камеры к ее дну, насос, создающий циркуляцию в камере, проходит через различные зоны, в которых требуются различные расходы. Для управления этими расходами можно использо45

вать программатор.

Точки ввода жидкости делят адсорбционную камеру на отдельные зоны, каждая из которых выполняет свою функцию._ήΒ основном необходимо наличие трех отдельных рабочих зон для проведения процесса, хотя в некоторых случаях оптимальным является наличие четырех зон.

. Адсорбционная зона (зона 1) обра55

зуется адсорбентом, расположенным между вводом исходного сырья и выходом рафината. В этой зоне сырье контактирует с адсорбентом, экстрагируе·

1366052

мый компонент адсорбируется, а рафинат выводится. Поскольку основной поток в этой зоне представляет собой поток сырья, входящий в нее, переходящий в поток рафината, выходящий из нее, то течение в этой зоне считается направленным вниз от места ввода сырья до вывода рафината.

Непосредственно перед зоной 1 располагается зона очистки (зона 2).Зона очистки образована адсорбентом, расположенным между местами выхода экстракта и ввода сырья. Основные функции зоны 2 - вытеснение из неселективного пустого объема адсорбента вещества рафината, который внесен в зону 2 с адсорбентом, перемещенным в эту зону, а также десорбция вещества рафината, адсорбированного на поверхности частиц адсорбента. Очистка проводится пропусканием части потока экстракта, выходящего из зоны 3, в зону 2, перед ее границей у выхода экстракта, вытесняя рафинат. Течение вещества в зоне 2 осуществляется от места выхода экстракта к месту ввода сырья.

Непосредственно перед зоной 2 по отношению к потоку, протекающему по зоне 2, располагается зона десорбции (зона 3). Зона десорбции образована адсорбентом, расположенным между входом десорбента и выходом экстракта. Назначение зоны десорбции - вытеснение десорбентом, поступающим в эту зону, экстрагированного компонента, который адсорбирован адсорбентом в процессе предыдущего контактирования его с сырьем в зоне 1. Течение среды , в зоне 3 осуществляется в том же направлении, что и в зонах 1 и 2.

В некоторых случаях может приме-. няться необязательная буферная зона (зона 4). Эта зона, образованная адсорбентом между местами выхода рафината и ввода десорбента', располагается непосредственно перед подачей среды в зону 3. Зону 4 можно использовать для хранения десорбента, используемого на стадии десорбции, поскольку часть потока рафината, который выходит из зоны 1, можно направить в зону 4 для вытеснения десорбента, находящегося в ней, в зону десорбции.

В зоне’’ 4 должно содержаться достаточное количество адсорбента с тем, чтобы рафинат, присутствующий в потоке рафината, выходящий из зоны 1 и

поступающий в зону 4, не попадал в . зону 3, т.е. препятствовать загрязнению потока экстракта, выходящего

₅ из зоны 3. В тех случаях, когда не используются четыре технологические зоны, поток рафината, проходящий из зоны 1 в зону 4, должен быть тщательно измерен для того, чтобы поток не10 посредственно из зоны 1 в зону 3 можно было остановить в тех случаях,когда существенное количество рафината присутствует в потоке рафината, направленного из зоны 1 в зону 3, бла15 годаря чему выходящий поток экстракта оказывается незагрязненным.

Циклическое продвижение входного и выходного потоков через неподвижный слой адсорбента можно осущест20 вить, используя еистему патрубков, в которых расположены клапаны,включаемые последовательно, осуществляя смещение входного и выходного потоков, тем самым обеспечивая течение

25 среды относительно твердого адсорбента противотоком. Другой способ работы, при котором можно осуществить противоточное перемещение твердого адсорбента относительно среды,

30 предполагает использование вращающегося дискового клапана, причем входной и выходной потоки подводятся к клапану, а линии, по которым подводится сырье, отводится экстракт,подводится десорбент и отводится рафинат, проходят в том же направлении через слой адсорбента.

В.о многих случаях в одной технологической зоне должно содержаться

₄₀ намного большее количество адсорбента, чем в другой. Например, в некоторых случаях буферная зона может содержать малое количество адсорбента по сравнению с его количеством, не... обходимым для зон адсорбции и очистчэ

ки. В тех случаях, когда используется десорбент, который может легко десорбировать экстракт из адсорбента, относительно малое количество адсорбента требуется для зоны десорбции по сравнению с адсорбентом, который присутствует в буферной зоне или зоне адсорбции, или зоне очистки, или во всех их, вместе взятых. Поскольку не требуется, чтобы адсорбент размещался в единственной колонне, допустимо применение нескольких камер или последовательно установленных колонн.

5

1366052

6

Входные и выходные потоки могут быть не задействованы одновременно, некоторые потоки можно отключать, в то время как по другим каналам осу- ₅ ществляется подвод или отвбд вещества. Устройство для осуществления предлагаемого способа может также содержать ряд отдельных слоев, связанных между собой соединительными ю трубопроводами, в которых имеются впускные и выпускные отводы. К последним можно подсоединять различные впускные и выпускные каналы, переключая которые, можно осущест- 15 влять непрерывную работу. Соединительные трубы можно подсоединять к передаточным отводам, которые в процессе нормальной работы не выполняют роль каналапо которому вещество 20 проходит в зону переработки и из нее.

Пример 1. Селективность для двух а₁мберлитных полимерных адсорбентов, содержащих АтЪегИ-Се ХАД-2 и АтЪегЫГе ХГЩ-4, для олеиновой кис- 25 лоты относительно линолевой кислоты.

Исходная смесь содержит десорбент, используемый в импульсном тесте, а также жирные кислоты таллового масла в соотношении 90:10. Жирные кислоты 30 таллового масла имеют следующий состав, мае. %:

Пальмитиновая (С,6 0)	4,5
Стеариновая (С1В 0)	0,5
Линолевая	57,5
Олеиновая	34,5
7-Гексадециновая	1,0
Тетрадециновая	0,5
Миристиновая	0,5
Линоленовая	1,0
Лауриновая	Следы
Удерживающие объемы и	селектив-

ности получены с использованием описанных импульсной методики и устройства. Адсорбенты исследуют в спиральной колонне объемом 70 см³, используя следующую последовательность операций для каждого импульсного теста. ДеСор- . бент непрерывно пропускают через колонну, в которой содержится адсорбент, θθ при нормальной объемной скорости жидкости около 1,0 в 1 ч. Пустой объем определяют путем измерения объема десорбента, который требуется для заполнения снаряженной сухой колонны. При заданном промежутке времени расход десорбента прекращают^пробу объемом 10 см³ исходной смеси подают в колонну через пробный контур и подсчитывают расход десорбента. Пробы отходящих веществ автоматически отбирают в автоматическом пробоотборнике и подвергают анализу в хроматографе. Получают кривую концентрации для компонентов исходной смеси. Удерживающий объем для жирных кислот подсчитывают путем измерения расстояний от начала отсчета времени в реперной точке до средних значений жирных кислот, а также вычитания расстояния, представляющего собой пустой объем адсорбента. Селективности адсорбента для олеиновой кислоты относительно линолевой кислоты в присутствии десорбента определяются как частное от деления удерживающего объема для олеиновой кислоты на удерживающий объем линолевой кислоты.

Результаты импульсных опытов представлены в таблице.

При получении первого количества импульсного испытуемого эффлюента, соответствующего первому пику и представляющего поток рафината, этот образец легко разделяется фракционированием за счет большой.разницы в температурах кипения жирной кислоты и десорбента. Измерение по степени разделения между двумя зонами показывает, что поток рафината может иметь линолевую кислоту чистотой 68,5% при эффективности 69,5%. Аналогично при получении второго количества импульсного испытуемого эффлюента, соответствующего второму пику и представляющего экстракционный поток, эта фракция также легко разделяется фракционированием и может содержать олеиновую кислоту чистотой 68,5% при эффективности 69,5%.

На фиг. 1 графически представлены результаты одного из импульсных опытов (данные опыта приведены в таблице), который проводят при 90°С с использованием в качестве адсорбент? амберлита ХАД-2, а в качестве десорбента 85 мас.% диметилформамида и 15 мае. % воды. Линолевая кислота извлекается первой, а затем - олеиновая кислота (фиг. 1).

Олеиновая кислота сильнее адсорбируется по сравнению с линолевой кислотой, в частности для определенных сочетаний смеси десорбента, когда проводится разделение жирных кислот, имеющих 18 атомов углерода в молекуле (фиг. 1). Разделение можно осу7

1366052

8

ществлять для многих таких сочетаний, что свидетельствует о коммерческой осуществимости предлагаемого способа.

Пример 2. Применение амберлита ХАД-2 для отделения стеариновой кислоты от смеси 50:50 стеариновой и пальмитиновой кислот, разбавленных в десорбенте в соотношении десорбента и смеси кислот 90:10. Используемый десорбент содержит 85 мас.% диметилформамида и 15 мас.% воды.

Данные получены с использованием импульсного, прибора по описанной технологии при 90°С, давлении 1380 кПа. Адсорбент помещают в спиральную колонну объемом 70 см³, десорбент непрерывно пропускают вверх через колонну с адсорбентом с расходом 1,2 см³/мин. Через заданный промежуток времени проток десорбента прекращают и пробу объемом 10 см³ исходной смеси подают в колонну через пробный контур, а также подсчитывают расход десорбента. Пробы отходящих веществ автоматически отбирают в автоматическом пробоотборнике и подвергают анализу в хроматографе .

При получении первого количества импульсного испытуемого эффлюента, соответствующего первому пику и представляющего поток рафината, этот образец легко разделяется путем фракционирования за счет большой разницы в температурах кипения жирной кислоты и десорбента. Измерение степени разделения между двумя зонами показывает, что поток рафината может содержать пальмитиновую кислоту чистотой 65, 5Ζ при эффективности 66,5%. Аналогично при получении второго количества импульсного испытуемого эффлюента, соответствующего второму пику и представляющего экстракционный поток, эта фракция также легко разделяется фракционированием и может содержать олеиновую кислоту чистотой 65,5% при эффективности 66,5%.

При,данном десорбенте стеариновая кислота сильнее адсорбируется, чем пальмитиновая (фиг. 2). Кроме того, сепарация, выполненная при этом сочетании, оказывается существенной, что свидетельствует о ее промышленной осуществимости.

Пример 3. Использование амберлита ХАД-2 для разделения олеиновой и линолевой кислот в питательной смеси, где соотношение десорбента и таплового масла кислот равно 80:20. Десорбент в питающей смеси содержит 85 мае. % СН_гСЫ, 15 мае. % МеОН, талловое масло жирных кислот имеет тот же состав, что и в примере 1. Данные получены по примеру 1 с использованием пульсационной тест-аппаратуры при 60 С, давлении 2370 кПа. Применяют адсорбент амберлит ХАД-2.

В данном случае олеиновая кислота сильнее адсорбируется, чем линолевая кислота (фиг. 1). Таким образом,предлагаемый способ является коммерчески осуществимым при различных соотношениях десорбента и таллового. масла жирных кислот в питающей смеси (в подаче) .

При получении первого количества импульсного испытуемого эффлюента, соответствующего первому пику и представляющего поток рафината, этот образец легко разделяется фракционированием за счет большой разницы в температурах кипения жирной кислоты и десорбента. Измерение степени разделения между двумя зонами показывает, что поток рафината может содержать линолевую кислоту чистотой 56,6% при эффективности. 60,0%. Аналогично при получении второго количества импуль-сного испытуемого эффлюента, соответствующего второму пику й представляющего экстракционный поток, эта фракция также легко разделяется фракционированием и может содержать олеиновую кислоту чистотой 56,5% при эффективности 60,0%.

Пример 4, Для количественной оценки разделительной способности смолы амберлит ХАД-2 проводят порционное испытание на пробе исходных смешанных жирных кислот для отбора четких рафината и экстракта. 14,3 мл смеси жирных кислот, содержащей 7,3 мл олеиновой кислоты, 6,4 мл линолевой кислоты и 0,6 мл следов других жирных кислот, разбавляют десорбентом, содержащим 85 мас.% диметилформамида и 15 мас.% воды, для получения исходной смеси, от 90 об. % десорбента до 10 об. % насыщенных жирных кислот. Эту исходную смесь контактируют с 739 см³ адсорбента амберлит ХАД-2 при давлении, достаточном для поддержания жидкой

1366052

10

фазы, при 90®С. После первоначального контакта с исходной смесью поток десорбента продолжен адсорбентом для обеспечения возможности сбора компонентов экстракта и рафината. Поток рафината содержит 0,5 мл олеиновой кислоты и 6,0 мл линолевой кислоты. И наоборот, поток экстракта содержит 0,4 мл линолевой кислоты и 6,8 мл олеиновой кислоты. Таким образом, предлагаемый способ дает олеиновую кислоту чистотой 90% при выходе 92,8%, а также линолевую кислоту чистотой 88% при выходе 93%.

Пример 5. Аналогично примеру 4, проводят другое порционное испытание для получения проб экстракта и рафината, содержащих стеариновую и пальмитиновую кислоты. 14,29 мл смеси жирных кислот, содержащей 50% стеариновой и 50% пальмитиновой кислоты, разбавляют десорбентом, содержащим 85 мае. % диметилформамида и 15 мае. % воды, для получения исходной смеси от 90 об. % десорбента до 10 об. % насыщенных жирных кислот.

Эту исходную смесь контактируют с 739 см³ адсорбента амберлит ХАД-2 при давлении, достаточном для поддержания жидкой фазы, при 90°С.После начального контакта с исходной смесью поток десорбента продолжен адсорбентом с целью обеспечения возможности сбора компонентов экстракта и рафината. Потоки рафината содержат 0,47 мл стеариновой кислоты и 6,40 мл пальмитиновой кислоты. И наоборот, поток

экстракта содержит 0,74 мл пальмитиновой кислоты и 6,81 мп стеариновой кислоты. Таким образом, предлагаемый способ дает пальмитиновую кислоту чистотой 93,2% при выходе 89,6% и стеариновую кислоту чистотой 90% при выходе 93,5%.

I .

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ разделения смеси стеариновой и пальмитиновой кислот или олеиновой и линолевой кислот путем контактирования исходной смеси с органи ческим полимером при 60-120 С, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве органического полимера используют неионный гидрофобный нерастворимый поперечно-сшитый полистирольный полимер при 1080 2080 кПа с получением в качестве рафината пальмитиновой или линолевой кислоты и стеариновой или олеиновой 25 кислоты, адсорбированной на органическом полимере, которую десорбируют с полимера при 60-120°С и давлении 1080-2080 кПа десорбентом, выбранным из группы,' 85% ацетонитрила и 15% метанола;'50% ацетонитрила, 30% тетрагидрофурана и 20% воды, ?5% ацетона и 25% воды; 85% диметилацетамида и 15% воды,' 90% метанола и 10% воды; 85% диметилформамида и 15% воды; 4% гидроокиси тетраметипаммония, 10% воды и 86% метанола,· 2% гидроокиси тетрапропипаммония, 28% воды и 70% метанола.

   10

   15

   20

   30

   35

   Адсорбент Десорбент, мас.% Давление, кПа Температура, С Чистые удерживающие объемы, см⁵ Селектив ность 1 2 3 4 5 6 7 Амберлит СН₃ 0Ν 50%+ТГФ 30%+ 1 * Г** 1 , 2** ХАД-2 +Н₂0 20% 1380 60 с,а 18 с,₈/с, 30,7 23,7 1,29 — СН₃ 0Ν 85% + метанол 15% 1380 60 17,4 15,0 1,16 — Ацетон 75% + Н₂0 25% 1380 60 82,2 69,6 1,18 __ н_ Диметилацетамид 85% + + И₂0 15% 1380 60 167,2 110,5 1,36 Метанол 90% + Н₂0 10% 1380 60 41,2 25,5 1,21

   1 1

   1366052

   12

   Продолжение таблицы

   1 2 ъ 4 5 6 7 — Диметилформамид 85% + Н₂0 15%. + 1380 60 185,5 105,6 1,52 —^,т— Диметилформамид 85% + Н₂0 15% + 1380 90 70,0 37,6 1,38 —^и_ Диметилформамид 85% + Н₂0 15% + 1380 120 49,6 36,4 1,16 Четвертичный метиламмоний гидроксид 4 + Н₂0 10% + метанол 86% + 1030 60 36,7 31,1 1,18 Четвертичный пропиламмоний гидроксид 2 + Н₂0 28% + метанол 70% + 1030 60 40,2 28,2 1,43 Амберлит ХАД-4 СН₃СЫ 50% + ТГФ 30% + Н₂о 20% + 2080 60 99,4 75,4 1,20 СН₃СД 50% + ТГФ 30% + Н₂о 20% + 2080 90 50,1 40,3 1,11

   Олеиновая кислота. **Линолевая кислота.

   э—о ояамё&я

   1366052

   о—<>-гальмитим7&я[с\ № ^—^'С/леориноёея(с^

   О «-ό--^ί--*--О 70 720 770 220 270

   Фиг.2