SU1361139A1

SU1361139A1 - Способ получени алкил(арил)-полисульфидов

Info

Publication number: SU1361139A1
Application number: SU864100450A
Authority: SU
Inventors: Михаил Григорьевич Воронков; Элеонора Николаевна Дерягина; Людмила Петровна Турчанинова; Галина Михайловна Панова; Николай Алексеевич Корчевин
Original assignee: Иркутский институт органической химии СО АН СССР
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1987-12-23

Abstract

Изобретение касаетс алкил(арил) полисульфидов, в частности соединений общей формулы: (R)(S), где R низший алкил, бензил, фенэтил, или 3, которые как ускорители вулканизации и антиоксиданты резин или углеводородов используют в полимерном или з глеводородном производстве Цель - упрощение процесса н поБЬШ1ение выхода целевых веи еств. Процесс ведут из серы и щелочи в присутствии восстановител - гидразингидрата - при мол рном соотношении, равном 1:1 ... I,5:0,25,,,I, в 1одной среде при 80.,.90&deg;С. Затем полученный продукт обрабатывают соответствующим алкилгалогенидом (С1, Вг, I) при нагревании , лучше при 50,..00 С. Способ позвол ет исключить образование моносульфида, а также полисульфидов (п 3) и получить суммарный выход ди- и триалкил(арил сульфидов до 80,.,95% в услови х, обеспечивающих простое отделение целевого продукта - охлаждение и упаривание отделенной органической фазы,. з,п.ф-лы. (О СО со со

Description

1

Изобретение относитс к усовершенствованию способа получени алкил- (арнл)полисульфидов формулы ,

(R),,S, (I) где R - низший алкил, бензил или

фенэтил; п - 2 или 3,

которые наход т применение в качестве ускорителей, вулканизации и анти- оксидантов резин, ингибиторов окисле136

ни углеводородов и полупродуктов в пользовании 0,2 моль NaOH, 0,3 г-атом органических синтезах.серы и 0,2 моль метилиодида, получают

Цель изобретени - упрощение про- диметилтрисульфид выходом 64% и дицесса и повышение выхода целевых про-15 метилдисульфид выходом 22%. Диметилдуктов , что достигаетс проведением первой стадии взаимодействи серы и щелочи в присутствии гидразин-гидрата в качестве восстановител при мол рном соотношении, равном 1:1 ... 1,5: :0,25...1 в воде и 80...90°С.

Пример 1. Получение диметилди сульфида.,

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и отверстием дл ввода сыпучих реагентов (сера и щелочь) или дл установки капельной воронки, ввод т 4 г (0,1 моль) NaOH, 30 мл

воды, 5 мл гидразин-гидрата (0,1 моль) ЗО бромистый этил, равном 1:0,25:1,5:1,

и 3,2 г серы (0,1 г-атом). Реакционную смесь нагревают при 80 С 2 ч, затем охлаждают и при прикапывают 0,1 моль йодистого метилаj Затем смесь нагревают 30 мин при 60... 70°С, охлаждают, на делительной воронке отдел ют органический слой (масса 4,2 г). Выход (CH) 82% (т . кип. 1 07 .... 110°С/760 мм -рт. ст.).

35

получают диэтилтрисульфид. выходом 72% и диэтилдисульфид выходом 23%.

Пример 8. Получение диэтил дисульфида.

В услови х примера 1, но при пр капывании 0,1 моль йодистого этила при 50-55 С, получают дизтилдисуль фид выходом 83%, дизтилсульфид вых дом 5%, а также следы дизтилтрисуль

Трисульфид в продуктах реакции отсут- 40 ствует. Диметилсульфид образуетс с Пример9. Получение ди-н- выходом 10% (данные ГЖХ, хроматограф пропилдисульфида. ЛХМ-8МЦ-2, жидка фаза ХЕ-60 на хеза- сорбе, колонка 2мхЗ мм, газ-носитель- гелий) .

Пример 2. Б услови х примера 1, но при использовании вместо NaOH 5,6 г (0,1 моль) КОН, выход ди- метилдисульфида 84,3%, выход моносульфида 6,1%, трисульфид отсутствует .

Пример 3 (сравнительный). Б услови х примера 1, но при испольБ услови х примера 1, но при при капывании 0,1 моль бромистого пропи , ла при 50 С получают ди-н-пропилди сульфид выходом 77% (т.кип. Q3°C/ /740 мм рт.ст.) и ди-н-пропилтрисуль ;Аид выходом 1 3% (т.кип. 94°С/ /2 мм рт.ст.). Наблюдаютс следы м

50

носульфида.

10. Получение дибуПример тилдисульфида.

зовании вместо воды 30 мл гидразинБ услови х примера 2, но при пригидрата . Быход диметилдисульфида 62%55 ьшании 0,1 моль хлористого бутила и диметштсульфида 14%.при 70 С, выход дибутилдисульфида

Ц р и м е р 4. Получение смеси 7% (т.ккп.92°С/5 мм рт.ст.), обра- диметилсульфида и диметилтрисульфида. зуютс также дибутилсульфид выходом . В услови х примера 2, но при исполь- 4,5% и следы дибутилтрисульфида.

е1361139 2

зовании 2 мл (0,04 моль) гидразин- гидрата, получают диметилдисульфид выходом 49%, диметилтрисульфид ВЫХОДОМ 39%, а также 2% диметилсульфида и около 3% диметилтетрасульфида, т.кип. диметилтрисульфида 45 С/5мм рт.ст.

Пример 5. Получение диметил 10 трисульфида.

В услови х примера 1, но при ис

сульфид в продуктах реакции отсутствует .

Пример 6. Получение смеси диэтилдисульфида и.диэтилтрисульфида.

В услови х примера 4, но при прикапывании 0,1 моль бромистого этила, получают диэтилдисульфид выходом 53% (т.кип.93 С/50 мм рт.ст.) и ди- этилтрисульфид выходом 33% (т.кип. 5 56°С/3 мм рт.ст.).

Пример 7. Получение дизтил- трисульфида.

Б услови х примера 6, но при соотношении КОН:гидразин-гидрат:сера:

5

Пример 8. Получение диэтилдисульфида .

В услови х примера 1, но при прикапывании 0,1 моль йодистого этила- при 50-55 С, получают дизтилдисуль- фид выходом 83%, дизтилсульфид вых6-( дом 5%, а также следы дизтилтрисуль Пример9. Получение ди-н- пропилдисульфида.

Б услови х примера 1, но при прикапывании 0,1 моль бромистого пропи- ла при 50 С получают ди-н-пропилди- сульфид выходом 77% (т.кип. Q3°C/ /740 мм рт.ст.) и ди-н-пропилтрисуль- Аид выходом 1 3% (т.кип. 94°С/ /2 мм рт.ст.). Наблюдаютс следы мо50

носульфида.

10. Получение дибуПример тилдисульфида.

Б услови х примера 2, но при при ,П р и м е р 1 1 . В услови х примера i, но при прикапывании 0,1 моль йодистого бутила при 70 С, выход ди бутилдисудьфида 76% и дибутилтрисул фида 10% (т,кип.105°С/2 мм рт.ст.).

Пример 12. Получение дибу- тилтрисульфида.

В услови х примера 5, но при прикапывании 0,2 моль бромистого бутила при 90°С, получают дибутилтрисуль фид выходом 62%, а дибутилдисульфид выходом 22%. Дибутилдисульфид не обнаружен .

Пример 13 (сравнительный). В услови х примера 2, но при соотношении КОН:8 2:1 и прикапывании 0,1 моль хлористого бутила при 80.. 100 С, дибутилдисульфид получают выходом 41%, выходом 32% получают также дибутилсульфид, дибутилтрисульфид не обнаружен.

Пример 14 (сравнительный). В услови х примера 13, но при соотношении KOH:S 4:1, дибутилдисульфид получают выходом 34%, а дибутилсуль- фид выходом 26%. Трисульфид отсутствует .

Пример 15. В услови х примера 3«i но при прикапывании 0,1 моль йодистого бутила при 50 С, выход ди- бутилдисульфида 81%, образуетс также дибутилсульфид выходом 12%, три- сульфид отсутствует.

Пример 16 (сравнительный). В услови х примера 13, но при соотношении КОН:8 0,5:1, дибутилдисульфид получают выходом 28%, дибутилтрисульфид выходом 32%, а также тет- расульфид выходом 6%. Более высококип щие продукты не идентифицированы

Пример 17. Получение смеси ди-н-амилдисульфида и ди-н-амилтри- сульфида.

В услови х примера 1, но при прикапывании 0,1 моль (70,,.80 с) бромистого амила, ди-н-амилдисульфид получают выходом 58%, т.кип.130 С/ /3 MNJ, рт.ст.

Найдено, %: 8 30,77.

С,оН« 2Вычислено , %: S 31,07.

Выход ди-н-амилтрисульфида 24%. Данные ГЖХ анализа : маслообразна жидкость.

Найдено, %: 8 40-,63.

С 3

Вычислено, %: 8 40,34. 1Ди-н-амилсульфид отсутствует.

Пример 18. Получение дибен- зилдисульфида.

В услови х примера 2, но при при- капьшании при 80...90°С 0,1 моль хлористого бензила, полученный осадок отфильтровывают и перекристаллизовы- вают из .этанола. Выход дибензилди- сульфида 81% (т.пл. 69-71°С). Пример 19. Получение бис- (,2-фенилэтил) дисульфида.

В услови х примера 2, но при прикапывании при 90...100°С р-бромэтил- бензод1а. Выход бис-(2-фенилзтил)ди- сульфида 80%, т.кип. 200-220°С/2 мм рт.ст.

Найдено, %: С 69, 98; Н 6,36; 8 24,11. H,g 82.

Вычислено, %: С 70,07; Н 6,56; 8 23,36.

Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами: высокий выход ди- и трисульфидов (суммарный выход 80-95%), простота выделени целевых продуктов, отсутствие или незначительное образование моносульфида, а также тетра- и полисульфидов. Способ позвол ет получать преимущественно либо дисульфиды, либо трисульфиды,. либо их смеси.

Claims

1.Способ получени алкил(арил)полисульфидов общей формулы

(R)S,

где R - низший алкил, бензил или фен- этил; . п - 2 или 3,

взаимодействием серы с щелочью в ра- створителе при нагревании с последующей обработкой реакционной массы гало г ёнидом общей формулы

RHal, где R имеет указанные значени ;

Hal - хлор, бром или йод, при нагревании, отличающий- с тем, что, с целью упрощени процесса и повьшени выхода целевых про- дуктов, взаимодействие серы с щелочью провод т в присутствии в качестве восстановител гидразингидрата при мол рном соотношении,равном 1 :1 ... 1,5: :0,25...1 соответственно, в воде и . температуре 80...90 С.

2.Способ поп.1,отличаю1 и с тем, что обработку реакцинной массы галогенидом провод т при 0....