SU1351935A1 - Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты в качестве ингибиторов коррозии - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений, в частности к соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей формулы I (R,R,,P04),(2)K, где при R, и R,, - C,jH2 К - Н ОСгАМг, AM - N( или К - HjOCrAM, AM - тридодецилтетраметиленпентамин; при R, и Rj - С4Н, К - Н ОСгАМ Ъ AM - триоктиламин или К - 2Н ОСгАМЗ , AM - октадецилтрибензиламин; при R, и К - CgH,j К - Н.ОСгАМ , AM - N(C2Hj)j ; при R, и R.:. - .К ()3 , которые могут использоватьс  в качестве ингибиторов коррозии. Цель - повышение активности ингибиторов коррозии. Получение соединений I ведут последовательным смешением спирта, фосфорного ангидрида и гидроокиси, окиси или неорганической соли хрома в присутствии амина или неорганической щелочи в сред е органического растворител  при нагревании. Защитные свойства полученных солей хрома (3+) наход тс  на уровне лучших композиций масло- растворимых ингибиторов коррозии (состо щих как правило из 3,4 и более компонентов, усиливающих защитный эффект друг друга). 2 табл. § (Л со СП СО 00 ел

Description

135

Изобретение относитс  к химии фос- орорганических соединений, а имено к новым сол м хрома с кислыми фирами фосфорной кислоты общей форулы

(R,R,,POJ,K, (I)

где при R, и R,f - - H CrAMj, AM - N()3 или К - iLOCrAM J, AM - тридодецил- тетраметиленпентамин,

при R, и R,, - , К- Н ОСгАМг,

AM - триоктиламин, или ,jOCrAM , А - октадецил- трибензиламин,

при R, и R,, - CgH,,, К- н,,ОСгАМ2, AM - N()5,

при R, и R,, - (),, которые про вл ют антикоррозионную активность при совместимости с органическими средами и могут быть ис- пользованы в качестве ингибиторов коррозии.

Соли хрома (III) с карбоновыми кислотами примен ют в качестве ингибитора коррозии. Они хорошо раствор ютс  в углеводородных средах, однако легко гидролизуютс , что сопровождаетс  потерей их эффективности , падением рН в пленках воды, наход щихс  под слоем масла в непосредственном контакте с металлом, и засорением масла нерастворимыми в нем веществами.

Наиболее близкими к предлагаемым соединени м  вл ютс  соли хрома (III) с высшими сульфокислотами, примен емые в качестве ингибиторов коррозии дл  масел.

Однако применение хромовых солей сульфокислот ограничиваетс  тем, что получаемые соли хрома содержат избыточные сульфокислоты. Это резко снижает защитные свойства сульфо- натов хрома, так как сульфокислоты по своей силе превосход т сол ную кислоту и быстро разъедают металл. Кроме того, сульфокислоты термически неустойчивы и при 100°С отщепл ют сульфогруппу. Это приводит к распаду солей и дополнительному подкислению среды за счет выдел ющейс  серной кислоты, а также к образованию нерастворимых осадков.

Целью изобретени   вл етс  повышение активности ингибиторов коррозии . .

935 , 2

Поставленна  цель достигаетс  соединени ми общей формулы (I), которые обладают более высокой аК тивно- стью при их использовании в качестве

ингибиторов коррозии чем известные соединени .

Соединени  общей формулы (I) получают последовательным смешением

0-спирта, фосфорного ангидрида и гидроокиси , окиси или неорганической соли хрома в пр|1сутствии амина или неорганической щелочи в среде орга- нического-растворител  при нагрева5 НИИ.

Эфиры, используемые дл  синтеза предлагаемых маслорастворимых солей хрома, могут быть моно- или дизамещенными. Можно использовать

0 также смеси мо.но- и дизамещенных эфиров, например, смеси эфиров фосфорной кислоты, образующиес  при -реакции фосфорного ангидрида со спиртом . При использовании дл  нейтрали5 зации аминов реакцию можно проводить в летучем органическом растворителе или непосредственно в масле, а при .использовании неорганических щелочей реакцию лучше всего проводить в двухфазной системе вода - органичес- . кий растворитель.

Использу  в реакции амины, содержащие 22 и более атомов углерода и соли хрома (хлорид, ацетат, нитрат), удаетс  добитьс  при непродолжитель- ном перемешивании этих соединений с апкилфосфорными кислотами их полного совмещени  с углеводородными средами типа минеральных масел. Реакцию следует проводить при 150 - 200°С. Образующиес  растворы обладают хорошим противокоррозионным эффектом. Если использовать низшие амины, то реакцию целесообразно проводить в летучем органическом раст- ,ворителе, так как при ее.протекании выдел ютс  нерастворимые в непол рных органических средах соли низших аминов, если реакцию проводить непосредственно в.масле, то это зат0

45

50

55

руднит отделе 1ие этих солеи от раствора ингибитора.

Как показали проведенные исследовани , роль амина не сводитс  толь- ко к выделению из реакционной смеси неорганических анионов. Амины присоедин ютс - к катиону хрома, дава  комплексные катионы типа CrAMj. Соли, включающие в свой состав амины, а

также в некоторых случа х нар ду с аминами и воду, обладают.более высоким ингибирующим действием чем простые хромовые соли кислых эфиров фосфорной кислоты.

Пример 1. Комплексна  соль хрома на основе смеси додециловых эфиров фосфорной кислоты, триэтилам на И ацетата хрома (III) , имекхца  следующее строение:

с,,, Gr (NEt) ( ,

где Et - CjHj.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром,, мешалкой и обратным холодильником, помещают 300 мл толуола , 150,6 г смеси додецилфосфорных кислот, полученной реакцией додеци- лового спирта с фосфорным ангидридо при мол рном соотношении 5:1 и содержащей примерно равные количества моно- и дизамёщенных эфиров фосфорной кислоты, 50,5 г триэтиламина и 26,5 г ацетата хрома (III), Смесь перемешивают при нагревании 6 ч, отгон ют толуол и перекристаллизовыва ют продукт из этанола, т, пл, продукта 8-10 С, Строение соединени  подтверждаетс  данными элементного анализа. Выход 79% (в расчете наСг

Найдено, %: С 59,26; Н 10,87; N 2,90; Сг 5,37; Р 6,61,

C,aH,o,.,Og

Вычислено, %: С 59,44; Н 11,04; N 2,89; Сг 5,37; Р 6,40.

ИК-спектр (вазелиновое масло, CaCl): 3400 (ушир),2500 ел., 1580, 1230, 1150, 1070 (ушир), 940, 890, 835, 720.

Ц Р и м е Р 2. Комплексна  соль хрома на основе смеси додециловых эфиров фосфорной кислоты, триэтиламина и хлорида хрома (III).

В колбу, снабженную обратным холодильником , помещают 1,6 г хлорного хрома 7,9 г додецилфосфорных кислот по примеру 1 и 25 мл гексана. Нагревание этой смеси приводит к началу реакции, сопровождающейс  выделением газообразного НС1, но Протекающей очень медленно. За 24 ч успевает прореагировать лишь 2-3% хлорного хрома. К смеси добавл ют 11 мл триэтиламина и нагревают еще 0,5 ч. Затем отфильтровывают твердые продукты (главным образом хлор- гидрат триэтиламина) и упаривают в вакууме, В результате получают мазе51935

образный продукт, который используют в коррозионных испытани х без дальнейшей очистки. Его состав аналоги- чен продукту по примеру I, Выход 82%.

Найдено, %: Сг 5,10; Р 6,86. ИК-спектр аналогичен соединению по примеру 1,

10 . Пример 3. Комплексна  соль хрома на основе дибутилового эфира фосфорной кислоты, триоктиламина и ацетата хрома (III).

В трехгорлую колбу, снабженную 15 термометром, мешалкой и обратным

холодильником, помещают 500 мл трансформаторного масла, 0,4 г ацетата хрома и 6,8 г триоктиламмониевой соли дибутилового эфира фосфорной 20 кислоты. Смесь нагревают 1 ч при 120°С. При этом происходит полна  гомогенизаци  системы. Полученное ингибированное масло без дальнейшей обработки использовали в коррози- 25 онных испытани х. При проведении

этой реакции в толуоле с последующей очисткой продукта путем кристаллизации из смеси эфир-этанол при мед- ленном упаривании эфира был выделен 30 комплекс.

Найдено, %: С 61,83; Н 10,98; N 2,15; Р 6,80; Сг 4,06. С7гН,58 гОзРэ г

Вычислено, %: С 61,58; Н 11,26; N 2,00; Р 6,83; Сг 3,71.

ИК-спектр: 3400 (ушир), 2520, 1610 (ушир), 1210, 1150, 1035, 935, 885, 720.

При использовании в указанных ус- 40 лови х 200 мл масла полного растворени  ацетата хрома не происходит.

Замена триоктиламмониевой соли на калиевую соль и проведение реакции в двухфазной системе вода - толуол поз- 45 вол ет получить продукт, растворимость которого в масле составл ет не более 1 г на 1 л трансформаторного масла.

Пример 4, Комплексна  соль 50 хрома на основе аммониевых солей, образующихс  при алкилировании тетра- этиленпентамина тридодециловым эфиром фосфорной кислоты,

В трехгорлую колбу, снабженную g мешалкой, термометром и обратным холодильником , помещают 5 г тетраэти- ленпентамина и обратным холодильником , помещают 5 г тетрдэтиленпента- мина и 12 г тридодецилового эфира

35

фосфорной кислоты. Смесь нагревают 3 ч при 150°С и прибавл ют 2 г ацетата хрома. После этого смесь нагревают при перемешивании еще 2 ч при 150°С, В результате реакции образуетс  подвижна  темно-вишнева  жидкость , смешивающа с  с маслом в любом соотношении. Она содержит 4,62% хрома. Выход растворимого в масше продукта составл ет 78%, При перекристаллизации продукта из гептана вьвделен комплекс,

Найдено, %: С 67,26; Н 11,96; N 3,01; Р 4,19; Сг 2,18, C,,,H,,N50,P,Cr

Вычислено, %: С 67,51; Н 11,98; N 3,39; Р 4,51; Сг 2,52.

ИК-спектр: 3400 (ушир), 2600, 2480, 1630 (ушир), 1210, 1155, 1035 980, 870, 720.

Пример 5, Соль хрома на основе смеси 2-этилгексиловых эфиров фосфорной кислоты и хлорного хрома, имеюща  строение

(изо-СзН„0)РО,СгО,,Р()..,

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 11 г фосфорного ангидрида, 40 г 2-этилгексанола и перемешивают 1 ч при комнатной тепературе . При этом смесь самопроизвольно разогреваетс  до 40-50°С, а фосфорный ангидрид полностью раствор етс . К алкилфосфорным кислотам прибавл ют взвесь гидроокиси хрома, полученную при действии 13 г КОН на раствор 14 г хлорного хора в 200 мл воды. Раствор перемешивают при нагревании с обратным холодильником . 30 мин и выливают в делительную воронку , Окраска органического сло  более интенсивна, чем окраска водного сло . Увеличение продолжительности реакции нейтрализации не приводит к изменению соотношени5с цветов водного и органического слоев. Водный слой отбрасывают, а бензольный раствор промывают 1%-ным раствором бикарбоната натри  и водой, осушают сульфатом магни  и отног ют бензол и избыток 2-этилгексанола. Темно-зеленый мазеобразный осадок раствор ют в хлороформе и переосаждают метанолом, повтор   операцию 2 раза. После сушки в вакууме при ЮО

5

0

5

получают неплавкий светло-зеленый продукт. Выход 63%,

Найдено, %: С 48,73; Н 8,91; Р 10,33; Сг 8,26.

С, Hj, , ,

Вычислено, %: С 49,57; Н 8,91; Р 10,69; Сг 8,95,

ИК-спектр: 3420 (ушир), 1570, 1220, 1165 (ушир), 1100, 1035, 930, 880, 770, 725,

Пример 6, Соль хрома на основе смеси докозиловь1х зфиров фосфорной кислоты и хлорного хрома.

Использу  методику, описанную в примере 5, получают, использу  в качестве исходных продуктов докози- ловый спирт и фосфорный ангидрид, соль хрома с докозиловым эфиром фосфорной кислоты с выходом 72%,

Найдено, % : С 65,01; П 11,18; Р 5,37; Сг 3,83,

СбЛ,0„Р,Сг

Вычислено, %: С 64,76; Н 11,53; Р 5,07; Сг 4,25,

ИК-спектр аналогичен: спектру соединени  по примеру 5.

Пример 7, Комплексна  соль хрома на основе дибутилового эфира фосфорной кислоты и октадецилдибен- зиламина,

В колбу помещают 200 мл масла, 7,4 г дибутилфосфата октадецилди- бензиламмони  и 0,4 г а.цетата хрома (111) , Смесь нагревз.ют до 200 С и перемешивают 15 мин. Полученное ингибированное масло фршьтруют через стекл нную вату и ГЕередают на коррозионные испытани , При проведении реакции в толуоле и очистке продукта по методике из примера 3 выделен комплекс.

Найдено, %: С 57,68; Н 9,18; N 1,26; Р 8,13; Сг 4,23, ., C,eH,c,NO,,P,Cr

Вычислено, %: С 57,73; Н 9,36; N 1,20; Р 7,99; Сг 4,47,

Пример 8,В услови х, описанных в примере 1, исход  из нона- гидрата тринитрата хрома и триэтил- аммониевой соли диокгилового эфира фосфорной кислоты был г олучен комплекс хрома состава

(CgH,,0)jPOj3 ,

55 имеющий т. пл. 18 С, те AM - три- этиламин.

Найдено, %: Сг 4,27:, N 2,25; Р 7,65; С 57,96; Н 10,83,

СбоН,,цРгО,АСг

0

0

Вычислено, %: Cr 4,21; N 2,27;

P. 7,53; С 58,30; Н 10,85.

I

Нар ду с целевым продуктом из

реакционной смеси был выделен ани онный комплекс состава:

Сг(0,Р(ОСзН,,))(С,Н,),

и- твердый нерастворимый в обычных растворител х; продукт,, отвечающий формуле ,P,. ;

Примеры 3 и 7 иллюстрируют возможности синтеза маслорастворимых комплексных соединений солей хрома с с использованием низшего (дибутилового ) эфира фосфорной кислоты. Реакци  проводилась в техническом минеральном масле. Примеры 4 и 6 также иллюстрирую-т технические возможности получени  термостабильных маслорастворимых комплексов хрома.

Строение полученных соединений по примерам 1-8 представлено в табл, 1,

В табл, 2 приведены результаты испытаний противокоррозионных свойст предлагаемых солей хрома. Испытани  защитных свойств проводили в соответствии с ГОСТ 9,054-75 на образцах стали 10 в .термовлагокамере в услови х повьщ1енной влажности и температуры (графа I), в морской воде 24 ч (графа II) и под действием НВГ (графа III), .

Как видно из табл, 2, предлагаемые соли в качестве маслорастворимых ингибиторов обладают более высокой защитной способностью, чем маслорастворимые сульфонаты - ближайшие по сущности технического решени  аналоги за вл емых солей.

51935 8

Определение защитных свойств ингибиторов по ГОСТ 9-054-75 проводитс  обычно при концентрации 5%, Так g как растворимость соединений по примерам 3, 5 и 7 в масле оказалась меньше 5%, то испытани  проведены в насыщенных растворах (концентраци  указана в табл, I описани ). Эти сое10 динени  даже при меньшей концентрации продемонстрировали лучшие защитные свойства, чем известное вещество . Предлагаемые соли обладают высокой гидролитической устойчивостью

15 в средах с рН О - 10, а их термостабильность достигает,300 С,

Защитные свойства предлагаемых солей хрома (III) наход тс  на уровне лучших композиций маслораствори20 мь1х ингибиторов коррозии, состо щих как правило из 3,4 и более компонентов , усиливающих защитный эффект друг друга.

25 Фор мула изобретени 

Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты формулы

30

(R, R,,PO,),(,K,

где при R, и R,, - К tHj OCrAMil , AM - N(C,Hj) или К - Hj,OCrAM, AM - тридоде- цилтетраметиленпентамин,

при R, и R,, - , К - Н.,ОСгАЛ1г, ,АМ - триоктиллмин, или К - 2Hj OCrAM, АЛ - окта- децилтрибензиламин,

при R, и R,, - СдН,, К- HjOCrAiMj, AM - N(), ,

при R, и R,, - 2Н,(НгО), качестве ингибиторов коррозии.

Таблица 1

Таблица 2

Claims (1)

1. 25 Фор мула изобретения

   Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей формулы

   30 (^R/ ^R«^ρθ4 К» где при R, и R „ - С₁₂Н_г? К CHjOCrAMj, am - N(C₂H₅) или К. - [Н_гОСгАМ], AM - тридоде_ цилтетраметипенпентамин, ³⁵ при R, и R„ - С₄н, К - [Н_гОСгАМ_г],

   AM - триоктиламин, или К - £2Н_г0СгАМ1, AM ~ окта. децилтрибензиламин, ₄₀ при R, и R„ - C_sH_n К- £Н₂ОСгАМ₂], AM-N(C₂H₅), , при R₍ и R_(l - С_2гН_4уК-[НСг(Н_гО)]₃, в качестве ингибиторов коррозии.