SU1328344A1

SU1328344A1 - Способ получени 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитрал Б)

Info

Publication number: SU1328344A1
Application number: SU854001106A
Authority: SU
Inventors: Ольга Олеговна Волкова; Марк Бениаминович Эрман; Всеволод Борисович Мочалин
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1987-08-07

Abstract

Изобретение относитс к замещенным бициклическим альдегидам, в частности :к получению 1,6,6-триме- тилэндо-5-фЬрмилбицикло 2,1, l гекса- на (фотоцитрал Б), примен емого в качестве душистого вещества. Ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта достигаютс использованием другого исходного реагента, циклизуемого в определенных услови х . Синтез фотоцитрал Б ведут циклизацией 1-аЦетоксиг-З-,7-дйметил- ,2, 6-октатриена при 130-210&deg;С в среде органического растворител с последующим гидролизом водно-спиртовым раствором щелочи и дистилл цией в вакууме. Способ обеспечивает повьше- ние выхода фотоцитрал Б с 25 до 30% при одновременном сокращении продолжительности процесса с 72 до 1 - 1,5 ч. 1 табл. i (Л

Description

Изобретение относитс к органическому синтезу, конкретно к синтезу 1,6,6-триметилэндо-5-формилбицикло 2 J, 1, l гексана (фотоцитрал Б), нахо д щего применение в качестве душистого вещества.

Целью изобретени вл етс разработка нового способа получени фото- цитрал Bj позвол ющего увеличить скорость процесса и повысить выход целевого продукта.

Исходный реагент дл синтеза фота цитрал Б по предлагаемому способу - 1-ацетокси-3,7-дйметил-1 , октат- риен (алленацетат цитрал ) вл етс полупродуктом в синтезе цитрал по действующей промьшшенной схеме и, следовательно, представл ет собой доступное соединение.

Пример 1. 60 г алленацетата

-,0

цитрал нагревают до 130°С, после чего температура реакционной массы в течение 10 мин самопроизвольно возрастает за счет экзотермичности процесса до 210 С и затем в течение 30 мин снова снижаетс до 130°С (температура бани). Реакционную массу разгон ют в вакууме, собирают фракцию монотерпеновых ацетатов, 33,6 г (выход 56%), т.кип.54-62°С/ /1 мм рт.ст. Эту фракцию выливают в 71 мл 6,2%-ног.о раствора едкого кали в 65%-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 10 мин, прибавл ют воду и эфир до расслоени , слои раздел ют, водный слой экстрагируют эфиром, органические слои объедин ют, сушат сульфатом магни , эфир и этанол удал ют в вакууме, остаток перегон ют . Получают 3,5 г фотоцитра- л Б (выход 7,4% в расчете на исходный алленацетат), т.кип.33-34 С/

/1 мм рт.ст., п ПНР согласуетс

ными.

Р 1,4726, спектр с литературными дан

Раствор 60.г аллен- 240 г о-ксилола пе0

П р и м е р 2. ацетата цитрал в ремешивают при 146°С, контролиру степень превращени алленацетата с помощью ГЖХ. По окончании реакции (степень превращени алленацетата не менее 95%, 2 ч) о-ксилол удал ют в вакууме, остаток перегон ют, получают 42,9 г (выход 71,5%) фракции мо- нотерпеновых ацетатов, т.кип.54- 62 С/1 мм рт.ст. Эту фракцию вылива-

ют в 219 мл 6,2%-ного раствора едкого кали в 65%-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 7 мин, после чего содержание фотоцитрал Б в реакционной массе соответствует выходу 26% (по данным ГЖХ). К реакционной массе приливают гексан и воду до расслоени , слои раздел ют, водный слой экстрагируют гексаном, органические слои объедин ют, сушат сульфатом магни , гексан удал ют в вакууме, остаток перегон ют, получают 8,8 г (выход 18,7%) фотоцитрал Б, т.кип.33- 34°С /1 мм рт.ст., 1,4725.

Примеры 3-7. Опыты провод т аналогично примеру 2.

П р и м е р 8. Раствор 60 г аллен- ацетата цитрал в 200 г гептадекана перемешивают при 155 С, контролиру степень превращени алленацетата с помощью ГЖХ. По окончании реакции 1 ,5 ч из реакционной массы перегонкой в вакууме выдел ют 49,0 г (выход 82% фракции монотерпеновых ацетатов , т.кип.54-62 С/1 мм рт.ст. Эту фракцию вьшивают в 251 мл 6,2%- ного раствора едкого кали в 65%-ном водном спирте, перемешивают 12 мИн,.

после чего содержание фотоцитрал Б в реакционной массе соответствует выходу 30% (по данным ГЖХ). К реакционной мессе приливают воду и эфир до расслоени , слои раздел ют, вод- ,

ный слой экстрагируют эфиром, органиу ческие слои объедин ют, сушат сульфатом магни , эфир и этанол удал ют. в вакууме, остаток перегон ют, полу-г чают 10,7 г (выход 22,8%) фотоцитрал Б, т.кип.33-34 С/1 мм рт.ст., 1,4725.

Примеры 9-11. Опыты провод т аналогично примеру 8.

Концентраци алленацетата в ис-

ходной смеси, температура, продолжительность реакции, выход фракции монотерпеновых ацетатов, количество водно-спиртового раствора щелочи, выход фотоцитрал Б приведены в

таблице.

Как видно из приведенных примеров , предлагаемый способ получени фотоцитрал Б обеспечивает повьш1е- ние аналитического выхода целевого продукта до 30 % по сравнению с 25% по известному способу при одновременном сокращении продолжительности реакции с 72 до 1-1,5 ч.

ормула

и

3 300

13

р е т е н и

Способ получени 1,6,б-триметщр- эндо-5--формилбйцикло 2,l,ll гексана с использованием циклизации ненасыщенного кислородсодержащего соединени , отличающийс тем, что, с целью ускорени процесса и

1328344

повьшени выхода целевого продукта, 1-ацетокси 3,7-Диметил-1,2,6-окта- триен подвергают циклизации путем нагревани при 130-210°С в среде органического растворител , реакционную смесь гидролизуют водно-спиртовым раствором щелочи и целевой продукт вьщел ют дистилл цией в вакууме.

i4

rin

fc rO

о о

-см

.- O 1Л О

, „ о- еч - см см см

o

VO

CO

00

en

IT

Г-1

о ts

00 ем - -

.-см04CSl

О

«

r

Ю vD

ГО

tyi

VO

ел

r о-О

ЧО

ООО00

00 ---

00

см

.

см

г, см

о

го

о см

00

см

со см

« см см

го

о см

ш см

о п см

о « см

см о см

Claims

Формула изобретения

Способ получения 1 ,6, б-триметщгэндо—5—формилбйцикло [2,1,1J гексана с использованием циклизации ненасыщенного кислородсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и

4 повышения выхода целевого продукта, 1-ацетокси-3,7—диметил—1,2,6-октатриен подвергают циклизации путем нагревания при 130210° С в среде органического растворителя, реакционную смесь гидролизуют водно-спиртовым раствором щелочи и целевой продукт выделяют дистилляцией в вакууме.

ι о

LH Гч о о 1 □Ί 00 мэ со Гч 40 40 •к * « «к 1 «к «к * •к «к · «ч «к о о о со 1 СО 00 · о О σ> СГч со *-и ►—» »«· 1

а ι .----------------------------1 е ι 1 X | 1 ф 1 О 1 СО 1 >s га » «к 1 •К 1 -3 а ч Ф 1 ч · S о о 40 о ч 1 О 1 1 га h га о Ч 1 а ι &< н о га га s 1 tf л CN о X Я Ф 1 S ι «к ф Ц S О h 1 а. 1 40 а ф Ч X СП 1 J

04 Ш сь СО ча- со σ> о σ» I 1 к—« <г ем ем ем о со о t см ем ем см ем см см ем Csl ем I

1 и Ы 1 1 о) S «к I Ш 1 ST ’S I ^К 1 «к 1 о cd га ф 1 40 к—· о U0 со сП 40 ем со 00 00 1 о) га й Ф ь 1 ип г* 00 г*· Гч Сч 40 00 Г-ч 40 1 а « га ф 1 I ω о § » 1 1 га ь· X Ф св 1

ί 40 Ch о о 40 00 Г*Ч о Гч о Ch 1 1 «к •к •к 4к •ι «к «к •к •к а * 1 1 со ем со ш СО со 04 04 40 О 1 f со -tf <г СО <Г <г <Г 1

1 1 1 14 1 о • « 1 о ι а 1 Л —-------1 о ем О ем о 00 О 40 со о см о ем О 04 О U0 О 4© ш <г 5 л h О О tf га и S ф £ ф ! о 1 <f ι к я а 1

1 Рч 1 1 сх 1 СП 1 Ф и X 1 ф № 0« 1 м 1 £ ф 1 X 1 — СМ со