SU1328344A1 - Способ получени 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитрал Б) - Google Patents

Способ получени 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитрал Б) Download PDF

Info

Publication number
SU1328344A1
SU1328344A1 SU854001106A SU4001106A SU1328344A1 SU 1328344 A1 SU1328344 A1 SU 1328344A1 SU 854001106 A SU854001106 A SU 854001106A SU 4001106 A SU4001106 A SU 4001106A SU 1328344 A1 SU1328344 A1 SU 1328344A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
eat
yield
hexane
photocitral
increase
Prior art date
Application number
SU854001106A
Other languages
English (en)
Inventor
Ольга Олеговна Волкова
Марк Бениаминович Эрман
Всеволод Борисович Мочалин
Original Assignee
Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ filed Critical Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ
Priority to SU854001106A priority Critical patent/SU1328344A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU1328344A1 publication Critical patent/SU1328344A1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Изобретение относитс  к замещенным бициклическим альдегидам, в частности :к получению 1,6,6-триме- тилэндо-5-фЬрмилбицикло 2,1, l гекса- на (фотоцитрал  Б), примен емого в качестве душистого вещества. Ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта достигаютс  использованием другого исходного реагента, циклизуемого в определенных услови х . Синтез фотоцитрал  Б ведут циклизацией 1-аЦетоксиг-З-,7-дйметил- ,2, 6-октатриена при 130-210°С в среде органического растворител  с последующим гидролизом водно-спиртовым раствором щелочи и дистилл цией в вакууме. Способ обеспечивает повьше- ние выхода фотоцитрал  Б с 25 до 30% при одновременном сокращении продолжительности процесса с 72 до 1 - 1,5 ч. 1 табл. i (Л

Description

Изобретение относитс  к органическому синтезу, конкретно к синтезу 1,6,6-триметилэндо-5-формилбицикло 2 J, 1, l гексана (фотоцитрал  Б), нахо д щего применение в качестве душистого вещества.
Целью изобретени   вл етс  разработка нового способа получени  фото- цитрал  Bj позвол ющего увеличить скорость процесса и повысить выход целевого продукта.
Исходный реагент дл  синтеза фота цитрал  Б по предлагаемому способу - 1-ацетокси-3,7-дйметил-1 , октат- риен (алленацетат цитрал )  вл етс  полупродуктом в синтезе цитрал  по действующей промьшшенной схеме и, следовательно, представл ет собой доступное соединение.
Пример 1. 60 г алленацетата
-,0
цитрал  нагревают до 130°С, после чего температура реакционной массы в течение 10 мин самопроизвольно возрастает за счет экзотермичности процесса до 210 С и затем в течение 30 мин снова снижаетс  до 130°С (температура бани). Реакционную массу разгон ют в вакууме, собирают фракцию монотерпеновых ацетатов, 33,6 г (выход 56%), т.кип.54-62°С/ /1 мм рт.ст. Эту фракцию выливают в 71 мл 6,2%-ног.о раствора едкого кали в 65%-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 10 мин, прибавл ют воду и эфир до расслоени , слои раздел ют, водный слой экстрагируют эфиром, органические слои объедин ют, сушат сульфатом магни , эфир и этанол удал ют в вакууме, остаток перегон ют . Получают 3,5 г фотоцитра- л  Б (выход 7,4% в расчете на исходный алленацетат), т.кип.33-34 С/
/1 мм рт.ст., п ПНР согласуетс 
ными.
Р 1,4726, спектр с литературными дан
Раствор 60.г аллен- 240 г о-ксилола пе0
П р и м е р 2. ацетата цитрал  в ремешивают при 146°С, контролиру  степень превращени  алленацетата с помощью ГЖХ. По окончании реакции (степень превращени  алленацетата не менее 95%, 2 ч) о-ксилол удал ют в вакууме, остаток перегон ют, получают 42,9 г (выход 71,5%) фракции мо- нотерпеновых ацетатов, т.кип.54- 62 С/1 мм рт.ст. Эту фракцию вылива-
ют в 219 мл 6,2%-ного раствора едкого кали в 65%-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 7 мин, после чего содержание фотоцитрал  Б в реакционной массе соответствует выходу 26% (по данным ГЖХ). К реакционной массе приливают гексан и воду до расслоени , слои раздел ют, водный слой экстрагируют гексаном, органические слои объедин ют, сушат сульфатом магни , гексан удал ют в вакууме, остаток перегон ют, получают 8,8 г (выход 18,7%) фотоцитрал  Б, т.кип.33- 34°С /1 мм рт.ст., 1,4725.
Примеры 3-7. Опыты провод т аналогично примеру 2.
П р и м е р 8. Раствор 60 г аллен- ацетата цитрал  в 200 г гептадекана перемешивают при 155 С, контролиру  степень превращени  алленацетата с помощью ГЖХ. По окончании реакции 1 ,5 ч из реакционной массы перегонкой в вакууме выдел ют 49,0 г (выход 82% фракции монотерпеновых ацетатов , т.кип.54-62 С/1 мм рт.ст. Эту фракцию вьшивают в 251 мл 6,2%- ного раствора едкого кали в 65%-ном водном спирте, перемешивают 12 мИн,.
после чего содержание фотоцитрал  Б в реакционной массе соответствует выходу 30% (по данным ГЖХ). К реакционной мессе приливают воду и эфир до расслоени , слои раздел ют, вод- ,
ный слой экстрагируют эфиром, органиу ческие слои объедин ют, сушат сульфатом магни , эфир и этанол удал ют. в вакууме, остаток перегон ют, полу-г чают 10,7 г (выход 22,8%) фотоцитрал  Б, т.кип.33-34 С/1 мм рт.ст., 1,4725.
Примеры 9-11. Опыты провод т аналогично примеру 8.
Концентраци  алленацетата в ис-
ходной смеси, температура, продолжительность реакции, выход фракции монотерпеновых ацетатов, количество водно-спиртового раствора щелочи, выход фотоцитрал  Б приведены в
таблице.
Как видно из приведенных примеров , предлагаемый способ получени  фотоцитрал  Б обеспечивает повьш1е- ние аналитического выхода целевого продукта до 30 % по сравнению с 25% по известному способу при одновременном сокращении продолжительности реакции с 72 до 1-1,5 ч.
ормула
и
3 300
13
р е т е н и  
Способ получени  1,6,б-триметщр- эндо-5--формилбйцикло 2,l,ll гексана с использованием циклизации ненасыщенного кислородсодержащего соединени , отличающийс  тем, что, с целью ускорени  процесса и
1328344
повьшени  выхода целевого продукта, 1-ацетокси 3,7-Диметил-1,2,6-окта- триен подвергают циклизации путем нагревани  при 130-210°С в среде органического растворител , реакционную смесь гидролизуют водно-спиртовым раствором щелочи и целевой продукт вьщел ют дистилл цией в вакууме.
i4
rin
fc rO
о о
-см
.- O 1Л О
, „ о- еч - см см см
o
VO
CO
00
en
IT
Г-1
о ts
00 ем - -
.-см04CSl
О
«
r
Ю vD
ГО
tyi
VO
ел
r о-О
ЧО
ООО00
00 ---
00
см
.
см
г, см
о
го
о см
00
см
со см
« см см
го
о см
ш см
о п см
о « см
см о см

Claims (1)

  1. Формула изобретения
    Способ получения 1 ,6, б-триметщгэндо—5—формилбйцикло [2,1,1J гексана с использованием циклизации ненасыщенного кислородсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и
    4 повышения выхода целевого продукта, 1-ацетокси-3,7—диметил—1,2,6-октатриен подвергают циклизации путем нагревания при 130210° С в среде органического растворителя, реакционную смесь гидролизуют водно-спиртовым раствором щелочи и целевой продукт выделяют дистилляцией в вакууме.
    ι о
    1 1 Гч σ> 4© . СП 00 СО о •к •к * •к -•к «к ак * •к •к 1 * co ем 1 о О 00 см г< 1 ' t ’Ч ем см сМ гм *“· см см СМ
    LH Гч о о 1 □Ί 00 мэ со Гч 40 40 •к * « «к 1 «к «к * •к «к · «ч «к о о о со 1 СО 00 · о О σ> СГч со *-и ►—» »«· 1
    а ι .----------------------------1 е ι 1 X | 1 ф 1 О 1 СО 1 >s га » «к 1 •К 1 -3 а ч Ф 1 ч · S о о 40 о ч 1 О 1 1 га h га о Ч 1 а ι &< н о га га s 1 tf л CN о X Я Ф 1 S ι «к ф Ц S О h 1 а. 1 40 а ф Ч X СП 1 J
    04 Ш сь СО ча- со σ> о σ» I 1 к—« ем ем ем о со о t см ем ем см ем см см ем Csl ем I
    1 и Ы 1 1 о) S «к I Ш 1 ST ’S I К 1 «к 1 о cd га ф 1 40 к—· о U0 со сП 40 ем со 00 00 1 о) га й Ф ь 1 ип г* 00 г*· Гч Сч 40 00 Г-ч 40 1 а « га ф 1 I ω о § » 1 1 га ь· X Ф св 1
    ί 40 Ch о о 40 00 Г*Ч о Гч о Ch 1 1 «к •к •к •ι «к «к •к •к а * 1 1 со ем со ш СО со 04 04 40 О 1 f со -tf СО <Г 1
    1 1 1 14 1 о • « 1 о ι а 1 Л —-------1 о ем О ем о 00 О 40 со о см о ем О 04 О U0 О 4© ш <г 5 л h О О tf га и S ф £ ф ! о 1 <f ι к я а 1
    1 Рч 1 1 сх 1 СП 1 Ф и X 1 ф № 1 м 1 £ ф 1 X 1 — СМ со
SU854001106A 1985-12-27 1985-12-27 Способ получени 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитрал Б) SU1328344A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU854001106A SU1328344A1 (ru) 1985-12-27 1985-12-27 Способ получени 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитрал Б)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU854001106A SU1328344A1 (ru) 1985-12-27 1985-12-27 Способ получени 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитрал Б)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1328344A1 true SU1328344A1 (ru) 1987-08-07

Family

ID=21214013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU854001106A SU1328344A1 (ru) 1985-12-27 1985-12-27 Способ получени 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитрал Б)

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1328344A1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Вольф С., Барани Ф., Агоста В, Новые фотохимические перегруппировки цитрал и его производных при повышенных температурах: - T.Amer. Chem. See, 1980, т.102, с.2378. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6029384B2 (ja) 4,5,6−トリノル−3,7−インタ−−m−フエニレンPGE,化合物類
JPH11349536A (ja) 9,10―エンドエタノ―9,10―ジハイドロアントラセン―11,11―ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法,この合成方法により得られる新規なモノエステルまたはジエステル、及びこれらの、均整または不整メチリデンマロネ―トの合成への応用
JPS61218559A (ja) ジハロビニル鎖を持つシクロプロパン誘導体の製造法
Marshall et al. Total synthesis of (+-)-isonootkatone. Stereochemical studies of the Robinson annelation reaction with 3-penten-2-one
EP0043479A1 (en) Novel cyclopentenone derivatives and methods for the preparation of the novel compounds
US4020177A (en) Substituted phenoxy-tridecanoic acids
SU1328344A1 (ru) Способ получени 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитрал Б)
CH627149A5 (en) Process for the preparation of lower alkyl esters of racemic cis- or trans-3-formyl-2,2-disubstituted-1-cyclopropanecarboxylic acids
Nakanishi et al. Reaction of 2-(methylseleno)-and 2-(phenylseleno) benzoic acids and their derivatives with tert-butyl hydroperoxide. Neighboring selenium participation and facile formation of cyclic selenuranes and a selenurane oxide
Voyle et al. Quassinoids. 1. Attempted intramolecular Diels-Alder approach for assembling the ABCD rings
SU656529A3 (ru) Способ получени -фторандростенов
JPH10147548A (ja) γ,δ−不飽和ケトンの製法
US4107181A (en) Useful prostaglandin intermediates
Wroble et al. A synthesis of. alpha.,. beta.-unsaturated ketones from. alpha.,. beta.-unsaturated nitriles
Mukaiyama et al. Cesium fluoride-promoted reaction of aldehydes with S-(2-benzimidazolyl) alkanethioates. A new method for the preparation of enol esters.
US4237308A (en) Process for preparing 2-cyclopentenone derivative and perfume composition containing the derivative
HU180386B (en) Process for producing 11-dodecen-1-ol and 11-dodecen-1-yl-acetate of insect-feromone activity
EP0135415B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;esters d&#39;alcoyle de l&#39;acide cis chrysanthémique et nouveaux composés obtenus
SU1053746A3 (ru) Способ получени 4-тиа-или 4-сульфинил- @ производных
EP0430808A1 (fr) Dérivés dihydropyranniques, leurs procédés de préparation et leur utilisation
EP0172066B1 (fr) Procédé de préparation de composés halogénés en alpha d&#39;un groupement électro-attracteur
SU730304A3 (ru) Способ получени этил-(3-оксо-транс8,9-эпокси-цис)-6-тетрадеценоата
US4052434A (en) Prostaglandin intermediates
KR100543172B1 (ko) 테레인 화합물의 제조방법
SU574436A1 (ru) Спсоб получени эфиров з-кетокарбоновых кислот