SU13069A1 - Способ приготовлени бензоксазолон-6-арсиновых кислот - Google Patents

Description

Способом, указанным в герм, за вках на натент С. 33642 IY/12 р и С. 35019 IV/12 q, можно получить бензоксазолон-б-арсиЕОВые кислоты общей формулы:

INH

/ X 1

Y

64

5 /

AsOsH.

путем нитрировани  бензоксазолонов; восстановлени  полученных нитросоединений и перевода известными методами аминодериватов в соответствующие арсинокислоты. Так как при , нитрировании бензоксазо.10нов нитрогрунпа вступает в пара-нодожение но отношению к аминовой группе, то указанным способом не удаетс  получить изомерную бензоксазолон-б-арсиновую кислоту формулы:

HjOjAs

В предлагаемом способе нитробензоксазолон , по.1учаемый действием фосгена на 1-окси-2-амино-4-нитробензол может быть превращен в бензоксазолон-б-арсиновую кислоту формулы II путем восстановлени , последующего диазотировани  и обработки арсенитами, т.-е. при всех этих операци х бензоксазолоновое кольцо, сохран етс . Ес.1и, вместо 1-окси-2-амино-4-Еитробензола , вз ть его производные с алкилированным  дром или хлор-замещепные дериваты, то получают аналогичным образом соответствующие замещенные бензоксазолон-6-арсинокислоты . Способ практически легко осуществим: исходным веществом  вл етс  4-нитро -2-аминофенол, получающийс  частичньш восстановлением употребл емого в технике и достунного в любом количестве 2,4 динитрофенола.

Приме-р 1,а) Получение 6-нитробензоксазолона . 15,4 иг, 4-нито-2-амидофенола раствор ютс  в 300 л воды и 10 л натронной щелочи 38° Ве. При охлаждении ввод т фосген и нри этом постепенно доливают еще 10 л щелочи. При по влении в жидкости кислой реакции на конго, отсасывают образовавшийс  6-нитробензоксазолон . В окончании реакции убеждаютс  пробою на диазотирование. Образовавшеес  соединение можно без дальнейшей очистки подвергнуть процессу восстановлени . Оно трудно растворимо в воде, раствор етс  в лед ной уксусной кислоте, ацетоне, спирте и эфире и образует со щелочами окрашенные в желтый цвет щелочные соли, растворимые легко в воде и трудно в избытке щелочи. Температура плавлени  228-229°.

б)получение б-амидобензоксазод-она. 9 кг 6-нитробензоксазолона небольшими порци ми постепенно внос т в кип щую смесь 11 кг железных стружек, 40 л воды и 1,5 л бО/о уксусной кислоты. По окончании процесса восстановлени  разбавл ют водой до 80 л, подщелачивают 2,5 кг соды при кип чении и отсасывают. Из фильтрата выкристаллизовываетс  при охлаждении амидобензоксазолон в виде слабо-фиолетовых игол. Он почти не раствор етс  в сольвентнафте , бензоле и эфире, лучше в спирт|(, легко в ацетоне. В гор чей воде он растворим . Раствор в разведенных щелочах при сто нии принимает темную окраску. Его диазосоединение дает при купеллировании с резорцином желто-красную, с И-солью красно-фиолетовую окраску.

в)получение бензоксаволон-6-арсиновой кислоты. 3,5 кг 6-амидобензоксазолона раствор етс  в 20 л. воды и 2 л. натронной щелочи 38° Ве, прибавл ют 2,6 л. раствора нитрита (в котором 130 куб. с. равных 1000 нитрита) и 28 кг. льда, и, наконец, диазотируют 6 л. сол ной кислоты. Диазораствор медленно приливают в нагретый

, до 45° раствор 6,4 кг арсенита натри  и 9 кг соды в 40 л. воды. Когда все реагенты внесены и жидкость не содержит больше диазосоединений, ее подкисл ют и быстро отсасывают. При длительном сто нии и тщательном охлаждении из фильтрата выпадает арсинова  кислота, в виде.

желто-коричневых корок, образующих при перекристаллизации из гор чего раствора уксуснокислого натра или кип щей воды, бесцветные кристаллы. Они легко растворимы на холоду в щелочах; в обычных органических растворител х они трудно растворимы или совсем нерастворимы.

Пример П. а) Получение 4-метил-6нитробензоксазолона . 5 -нитpo-3-aминo-2oкcн-l-мeтилбeнзoл , полученный путем восстановлени  120 кг динитрокрезола дисульфидом натри , раствор етс  в 500 л. воды и 80 л. натронной щелочи 40° Ве. Пропускают фосген и постепенно прибавл ют еще 40 л. натронной щелочи, пока не будет использован нитроамидокрезол; отсасывают. Полученный нитрометилбензоксазолон может быть без дальнейшей очистки подвергнут реакции восстановлени . Он растворим в лед ной уксусной кислоте, спирте, а,цетоне и эфире, мало растворим в гор чей воде, но легко-в разбавленных щелочах с образованием щелочных солей, кристаллизующихс  в виде желтых игол, плав щихс  при 236-237°.

б)Приготовление 4-метил-6-аминобензоксазолона постепенно прибавл ют к кип щей смеси из 11 кг железных стружек, 40 л. воды и 1,5 л. 50/о уксусной кислоты. По окончании реакции жидкость разбавл ю. водой до 80 л., подщелачивают ее в состо нии почти доведенном до кипени  2,5 кг соды и отсасывают. По охлаждении из фильтрата кристаллизуетс  амино-метилбепзоксазолон в виде игол, слабо окрашенных в фиолетовый цвет. Он jferKO раствор етс  в разведенных кислотах и щелочах. Его диазораствор дает при купеллировании с К,-солью красно-фиолетовое соединение, а с резорцином-желто-красное. Он почти нерастворим в эфире, бензоле, сольвентнафте , раствор етс  в гор чей воде и спирте и легко в ацетоне. Его щелочной раствор при сто нии быстро окрашиваетс  в темный цвет.

в)Приготовление 4-метилбепзоксазолон6-арсиновой кислоты. 3,8 кг 4-метил-6-амино-бензоксазолона размешиваютс  с 4 л. воды и 12 кг льда и добавл ют 4 л. сол ной кислоты. Затем диазотируют 2,6 л. раствора нитрита (130 куб. сант. 1000 нитрита ). В диазораствор, внос т при хорошем помешивании 6,4 кг арсенита натри  и довод т осторожным прибавлением около 5 кг соды до слабо-щелочной реакции.

Массу перемешивают до невозможности обнаружить более диазосоединение; подкисл ют и немедленно отсасывают. После более или. менее длительного стй ни  арсинова  кислота выпадает в виде коричневых корок,. очищаемых нутем перекристаллизации из раствора уксусно-кислого натра или через ее натриевую соль, при чем выпадают бесцветные кристаллы, легко растворимые в щелочах и трудно растворимые в холодной воде. В обычных органических растворител х 4-метилбензоксазолоЕ-6-арсинова  кислота нерастворима.

Пример Ш. а) Получение 4-хлор-бнитробензоксазолона . 5-нитро - 3 - амино-2окси-1-хлорбензол , полученный путем восстановлени  132 кг динитрохлорфенола дисульфидом натри , раствор етс  в 500 л. воды и 80 л. натронной щелочи, 40° Ве. В кроваво-красный раствор пропускают фосген при постепенном дальнейшем прибавлении 40 л. натронной, щелочи, пока не будет использован хлор-нитро-аминофенол. Отсасывают вынавший хлор-нитро-бензоксазолон , который можно тотчас же подвергнуть процессу восстановлени . Он легко раствор етс  в лед ной уксусной кислоте, эфире, ацетоне и спирте, плохо в гор чей воде и бензоле, легко в разбавленных щелочах с образованием щелочных солей, кристаллизующихс  в виде желтоват лх игол, плав щихс  при 210-211°.

б) Получение 4-хлор-6-аминобензоксазолона .9 кг 4-хлор-6-нитробензоксазолона постепенно вноситс  в кип щую смесь из 11 кг железных стружек, 40 л. воды и 1-/2 - la уксусной кислоты. По окончайии нроцесса восстановлени  жидкость разбавл ют до 80 л., в состо нии почти доведенном до кипени  подщелачивают 2,5 кг соды и отсасывают. Амино-мети.1бензрксазолон по охлаждении кристаллизуетс  в виде слабо окрашенных игол. Он раствор етс  в гор чей воде, спирте и ацетоне , в разбавленных щелочах и кислотах, но почти не растворим вэфире и бензоле. Его щелочной раствор быстро принимает темную окраску. Его диазораствор дает при купеллировании с резорцином оранжевое, а с Е-солью синевато-красное соединение. 4-хлор - бензоксазолон-6 - арсинокислота. 4,3 кг 4-хлор-6-аминобензоксазолона размешивают с 4 л. воды и 4 л. 38/„ сол ной кислоты и добавл ют 12 кг льда. Затем диазотируют прибавлением 2,6 л. раствора нитритЯ (130 куб. сант. 1000 нитрита ). При тщательдом помешивании прибавл ют 6,4 кг арсенита натри , а затем довод т до слабо-щелочной реакции осторожным нрибавлением около 5 кг соды. Массу перемешивают до невозможности обнаружить более диазосоединенне, подкисл ют и отсасывают. Из фильтрата, по истечении некоторого времени, выпадает арсинокислота в виде коричневых корок; очищенна  превращением в натриевую соль, она образует белые кристаллы, легко растворимые в щелочах, трудно-в гор чей воде и совсем нерастворимые в холодной воде; в обычных органических растворител х 4-хлор-бензоксаза.1он-6-арсинокислота нерастворима .

Предмет патента.

Способ приготовлени  бензоксазолон-барсиновых кислот, отличающийс  тем, что 6-нитробензоксазолон или его алкилированные или галогенированные п  дре производные обрабатывают восстанавливающими средствами, после чего образующиес  аминобензоксазолоны перевод т в соответствующие арсиновые кислоты по обычным методам .