SU1305155A1 - Способ очистки жирных кислот таллового масла - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  переработки растительных материалов, в частности очистки жирных кислот таллового масла (ЖТМ) , на основе которых получают химически чистые вещества. Дл  упрощени  процесса в способе предусматриваетс  обработка сырого продукта определенным количеством этерифи- цирующих и гидрелизующих агентов в определенных услови х. Очистку ЖКТМ ведут его обработкой метанолом в количестве 25-30 мас.% и п-толуол- сульфокислотой в количестве 2,3- 3,8 мас.% при 65-75 С в течение 3-6 ч, нейтрализацией полученных эфиров 2,3- 3,8%-ным водным раствором КОН в про- тивоточном аппарате с объемной скоростью подачи 0,9-1, ч по эфирам и 0,5-1,0 по раствору КОН и дальнейшим гидролизом. Выход 92-95%, содержание жирных кислот 99%, неомьш - емых веществ 0,5-1%, смол ные кислоты отсутствуют. Способ обеспечивает сокращение расхода реагентов, энергии и времени процесса. 5 табл. с со (Л с Сл о ел сд

Description

Изобретение касаетс  переработки растительных материалов, в частности усовершенствованного способа очистки жирных кислот таллового масла, на основе которых получают химические чистые вещества.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса очистки жирных кислот таллового масла, достигаемое путем этерификации кислот метанолом с последующей нейтрализацией, гидролизом эфиров и вьщелением целевого продукта.

Пример. 1. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 500 г жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) с кислотным числом 180 мг КОН/г (цвет по йодометрической шкале 50), 150 г (30% от ЖКТМ) метилового спирта и провод т этерификадшо при 65°С в присутствии 15 г (3% от ЖКТМ) и -толуолсульфокислоты (h-TCK) в течение 3 ч до остаточного кислотного числа 10-12 мг КОН/г, После окончани  реакции реакционна  смесь самопроизвольно раздел етс  на два сло  в делительной воронке, из которой извлекают 518 г (выход от теории 93%) метиловых зфиров жирных кислот таллового масла, содержащих 34 г нeпpopeaгиpoвaвJiuиx смол ных кислот - верхний слой и 146 г - непрореагировавшего метилового спирта, п -толуолсульфокислоты и образовавшейс  в ходе процесса реакционной воды - нижний слой. Нейтрализацию непрореагировавших смол ных кислот, содержащихс  в метиловых зфирах жирных кислот таллового масла (берут только верхний слой), провод т в реакторе противо 5

от теории) с кислотным чнг.пим

190мг КОН/г и числом омьшерси 

191мг КОН/г. Смол ные кислоты отсут ствуют. Цветность по йодометрической

5 шкале 20.

Пример 2. Жирные кислоты таллового масла в количестве 500 г (как в примере 1) этерифицируют в присутствии 125 г (25% от ЖКТМ) мети

лового спирта и 15 г п -толуолсульфокислоты при 75 С в течение 3 ч до остаточного кислотного числа 10- 12 мг КОН/Г. После реакции реакционна  смесь самопроизвольно раздел етс  на 2 сло  в делительной воронке из которой извлекают 520 г (выход от теории 93%) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла, содержащих 33 г непрореагировавших смол ных кислот - верхний слой и 117 г непрореагировавшего метилового спирта, И-толуолсульфокислоты и образовавшейс  в ходе процесса реакционной воды - нижний слой. Нейтрализацию не прореагировавших смол ных кислот, со держащихс  в метиловых эфирах жирных кислот таллового масла (верхний слой) провод т в аппарате (как в примере 1 при 70 С, с обьемной скоростью подачи эфиров 1 и раствора едкого кали 1,0 . Выход нейтрализованных эфиров (кислотное число 0,1-0,15 мг кон/г) составл ет 480 г (98,5% от теории). Далее провод т гидролиз

35 (как в примере 1) в присутствии 650 г и 25 г п -толуолсульфокислоты и получают очищенные жирные кислоты в количестве 440 г (97,3% от теории) с кислотным числом 192 мг КОН/г и чис 20

25

точного типа 3%-ным водным раствором лом омылени  192 мг КОН/г. Смол ные

подачи жиров кали 0,5 ч

КОН при 50 С с объемной скоростью

1 и раствора едкого Выход нейтрализованных жиров (кислотное число 0,1- 0,3 мг КОН/г) составл ет 476 г (98,6% от теории). Далее провод т гидролиз нейтрализованных эфиров при 100 С в стекл нном автоклаве, в присутствии 650 г и 25 г и -толуолсульфокислоты при перемешивании в течение 3ч. После окончани  реакции продукты расслаиваютс  на 2 сло . Нижний - водный представл ет 620 г воды, 25 г И-толуолсульфокислоты и 45 г выделившегос  метилового спирта (который может быть повторно использован в процессе). Верхний - очищенные жирные кислоты в количестве 437 г (97%

кислоты отсутствуют. Цветность по йо дометрической шкале 20.

Опыты по проведению процесса в граничных услови х осуществл ют, как

в примере. 1 .

Основные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, уменьшение температуры

50 проведени  процесса этерификации (пример 3) и снижение концентрации метилового спирта (пример 6) ниже предлагаемых приводит к снижению выхода эфиров жирных кислот таллового

55 масла и повышению их кислотного числа (22-20 мг КОН/г) выше допустимого значени  (10-12 мг КОН/г). Дальнейша  нейтрализаци  таких метиловых

5

от теории) с кислотным чнг.пим

190мг КОН/г и числом омьшерси 

191мг КОН/г. Смол ные кислоты отсутствуют . Цветность по йодометрической

шкале 20.

Пример 2. Жирные кислоты таллового масла в количестве 500 г (как в примере 1) этерифицируют в присутствии 125 г (25% от ЖКТМ) метилового спирта и 15 г п -толуолсульфокислоты при 75 С в течение 3 ч до остаточного кислотного числа 10- 12 мг КОН/Г. После реакции реакционна  смесь самопроизвольно раздел етс  на 2 сло  в делительной воронке, из которой извлекают 520 г (выход от теории 93%) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла, содержащих 33 г непрореагировавших смол ных кислот - верхний слой и 117 г непрореагировавшего метилового спирта, И-толуолсульфокислоты и образовавшейс  в ходе процесса реакционной воды - нижний слой. Нейтрализацию непрореагировавших смол ных кислот, содержащихс  в метиловых эфирах жирных кислот таллового масла (верхний слой), провод т в аппарате (как в примере 1) при 70 С, с обьемной скоростью подачи эфиров 1 и раствора едкого кали 1,0 . Выход нейтрализованных эфиров (кислотное число 0,1-0,15 мг кон/г) составл ет 480 г (98,5% от теории). Далее провод т гидролиз

5 (как в примере 1) в присутствии 650 г и 25 г п -толуолсульфокислоты и получают очищенные жирные кислоты в количестве 440 г (97,3% от теории) с кислотным числом 192 мг КОН/г и чис 0

5

кислоты отсутствуют. Цветность по йодометрической шкале 20.

Опыты по проведению процесса в граничных услови х осуществл ют, как

в примере. 1 .

Основные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, уменьшение температуры

50 проведени  процесса этерификации (пример 3) и снижение концентрации метилового спирта (пример 6) ниже предлагаемых приводит к снижению выхода эфиров жирных кислот таллового

55 масла и повышению их кислотного числа (22-20 мг КОН/г) выше допустимого значени  (10-12 мг КОН/г). Дальнейша  нейтрализаци  таких метиловых

31

эфиров по предлагаемому способу невозможна .

Варьирование условий проведени  процесса в части объемной скорости подачи реагентов также существенно сказываетс  на свойствах и выходе нейтрализованных метиловых эфиров жирных кислот таллового масла. Б то врем , как водный раствор КОН можно подавать с объемными скорост ми от 0,5 до 1,0 (примеры 1 и 2), обеспечива  высокий выход и хорошее качество нейтрализованных эфиров ЖКТМ, варьирование в широких пределах скорости подачи эфиров жирных кислот с примес ми смол ных кислот приводит к нежелательным результатам. Так, уменьшение подачи исходных эфиров до 0,8 ч (пример 12) приводит к получению омыленной системы вода: масло:смол ные кислоты:КОН, а увеличение подачи до 1,2 ч (пример 13) приводит к снижению выхода эфиров после реакции нейтрализации (до 85,2%). В интервале 0,9-1,1 ч про- вод т опыты 14-17.

Пример 14. Этерификацию жирных кислот таллового масла провод т, как в примере 1, и получают метиловые эфиры с кислотным числом 11 мг/г (выход от теории 93%). Нейтрализацию метиловых эфиров жирных кислот от смол ных провод т при 70 с с объемно скоростью подачи эфиров 0,8 ч и раствора едкого кали 1,0 . Выход нейтрализованных эфиров (кислотное число 0,1-0,13 мг кон/г) составл ет 470 г (98,1% от теории). Далее провод т гидролиз, как в примере 1, и получают очищенные жирные кислоты в количестве 430 г (97,0% от теории) с кислотным числом 191 мг КОН/г и числом омылени  191 мг КОН/г. Смол ные кислоты отсутствуют. Цветность по йодометрической шкале 20.

Данные по примерам 15-17 св едены в табл. 2. Дл  нейтрализации используют метиловые эфиры жирных кислот таллового масла со смол ными кислотами , получаемые как в примере 1.

Пример 18. В колбу, снабженную мешалкой и термоментром, загружают 500 г жирных кислот таллового масла с кислотным числом 180 мг КОН/Г (цвет по йодометрической шкале 50), 150 г (30% от ЖКТМ) метилового спирта и провод т Этерификацию при 65 С в присутствии 2,5 г (2,5% от ЖКТМ)

1554

П-толуолсульфокислоты в течение 3 ч. После реакции реакционна  смесь самопроизвольно раздел етс  на два сло  в делительной воронке, из которой извлекают 515 г (выход от теории 92,4%) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла- с кислотным числом 11,9 мг КОН/Г, которые в дальнейшем подвергают нейтрализации водным раствором КОН согласно примерам 1и 2

Примеры 19-25 провод т аналогично примеру 18, поэтому основные характеристики сведены в табл. 3 Как видно из приведенных в табл. 3 данных, кислотное число и выход метиловых эфиров ЖКТМ стабилизируетс  при достижении концентрации п -ТСК 3% Дальнейшее, увеличение количества катализатора (примеры 22-25) не приводит к повышению кислотного числа ниже 10 мг КОН/г, так как это значение соответствует не вступившим в реакцию смол ным кислотам, которые на второй стадии будут подвергнуты ней-- трализации водным раствором КОН (примеры 31-36, табл. 4).

Уменьшение концентрации л -ТСК уменьшает степень превращени  жирных кислот в эфиры и соответственно увеличивает кислотное число, что недопустимо .

На основании приведенных примеров граничным интервалом осуществлени  процесса этерификации дп  ката- лизатора h -толуолсульфокислоты будут 2,5-5% (3% оптимальное).

Аналогичные изменени  происход т при варьировании времени проведени  процесса. Как видно из результатов опытов, уменьшение времени проведени  процесса снижает выход метиловых эфиров ЖКТМ и соответственно повыша - ет значение кислотного числа (пример 26-27). Увеличение времени реакции по отношению к выбранному в качестве оптимального значению (3 ч) приводит к незначительному повышению выхода эфиров и понижению кислотного числа (примеры 28-30). Дальнейшее увеличение продолжительности процесса (более 6 ч) экономически невыгодно. На основании результатов, полученных в дополнительных примерах, граничным временем проведени  процесса  вл етс  продолжительность синтеза 3-6 ч.

Граничными услови ми проведени  реакции по метанолу  вл ютс  концентраци  его в смеси 25-30%.

513

Процесс нейтрализации протекает в непрерывно действующем аппарате, выполненном в зице абсорбера, куда поступающие реагенты (водный раствор КОН и метиловые эфиры ЖКТМ с непро- реагировавшими смол ными кислотами после стадии этерификации) направл ютс  в противотоке.

Снижение температуры проведени  пр.оцесса ниже 50°С (пример 8, темпе- ратура 45°С) не приводит к достижению полной нейтрализации эфиров от смол ных кислот, а повышение температуры более (пример 9, температура 75 с) приводит к омылению не только смол ных кислот, но и самих эфиров ЖТМ, что значительно снижает выход целевых продуктов (выход эфиро падает до 72%). Таким образом, граничными температурными интервалами проведени  реакции этерификации  вл ютс  50-70°С.

Проведение стадии гидролиза осуществл етс  в определенных услови х, выбранных на основании известных ме- тодов получени  кислот путем гидролиза .

Уменьшение температуры, концент-, рации катализатора, избытка воды и времени проведени  процесса снижает степень превралцени  продуктов реакции . И, наоборот, повьшение показателей проведени  процесса приводит к тому, что реакцию придетс  осуществл ть под давлением, что экономически менее выгодно по сравнению с предлагаемыми услови ми проведени  гидролиза .

В табл. 5 приведены сравнительные качественные показатели целевых про- дуктов, полученных предлагаемым и известным cпocoбa fи.

Как видно из табл. 5, показатели дл  ЖКТМ, полученных по предлагаемому способу превосход т показатели известного способа. Улучшаетс  кислотное число, число омылени , возрастает значение йодного числа на 5-8 единиц, смол ные кислоты отсутствуют улучшаетс  цветность (за счет отсут- стви  смол ных кислот). Это свидетельствует об очистке жирных кислот таплового масла от смол ных кислот и других примесей. Сравнение типичных ИК-спектров (характерные полосы поглощени  приведены в табл. 5) показывает , что жирные кислоты, полученные по предлагаемому способу, имеют интенсивные полосы в области

556

3000 , отвечающие за валентные колебани  двойной св зи в линейной молекуле С|g. В кислотах, полученных по известному способу, они практически не выражены. Отсутствие полосы с частотой 1100 см , отвечающей за валентные колебани  группы С-0 в сте ринах и терпенах,  вл ющихс  примес ми ЖКТМ, в продуктах, полученных по предлагаемому способу, свидетельствует об очень тонкой очистке жирных кислот от сопутствующих примесей. Общий характер спектра в области 2500-3600 , указывает на то, что продукты, полученные по предлагаемом способу, представл ют из себ  более чистые вещества, чем известные ЖКТМ (спектр прилагаетс ).

Снижение себестоимости единицы продукции по сравнению с известным способом достигаетс  за счет повышени  выхода жирных кислот и снижени энергетических затрат на их производство .

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет проводить очистку жирных кислот таллового масла, .исключа  все виды перегонок, с применением высокотемпературных теплоносителей и вакуума, дефицитных добавок, а также с.утилизацией всех побочных продуктов производства.

Выход составл ет 92-95% от теоретически возможного. Содержание жирных кислот 99%. Неомьш емых веществ 0,5-1%. Смол ные кислоты отсутствуют

Таким образом, использование предлагаемого способа очистки жирных кислот таллового масла позвол ет по сравнению с известным значительно уменьшить эне1 гетические затраты: по вод  ному Пару в 1,4-1,5 раза, охлаждающей воде в 2-2,5 раза и электроэнергии в 1.2 раза, полностью отказатьс  от высоких температур, привод щих к термическому разложению продуктов перегонки , и глубокого вакуума, полностью утилизировать отходы производства, ИСКЛЮЧИТЬ использование специальных соединений, примен ющихс  в качестве ингибиторов процесса, а также существенно упростить аппаратурное оформление процесса.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ очистки жирных кислот таллового масла путем этерификации жирных кислот таллового масла метиловым спиртом в присутствии п -толуолсуль713051558

   фокнслоты при повышенной температурерификации

   с последующим гидролизом эфиров, о т-течение личающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, метилового

   спирта берут в количестве 25-30 мае.% аппарате с объемной скоростью

   и п -толуолсульфокислоты 2,3-3,8 мае.%подачи 0,9-1,1 по эфирам и

   по отношению к исходным жирным кис-0,5-1,0 ч по раствору щелочи и

   лотам таллового масла, процесс эта-далее подвергают гидролизу.

   Таблица I

   провод т . при 65-7 5 С в 3-6 ч, полученные эфиры нейтрализуют 2,3-3,82-ным водным раствором едкого кали в противоточ1550 3 0,9 0,5 98,4 97,1 191 191

   1650 3 1,1 1,0 98,0 97,2 190 191

   1770 3 1,1 0,5 98,2 97,1 192 192

   рификации

   течение

   провод т . при 65-7 5 С в 3-6 ч, полученные эфиры нейтрализуют 2,3-3,82-ным водным раствором едкого кали в противоточТаблнца 2

   20 20 20

   пз ж и

   ет О и ш п:

   «

   п) to S

   О. Ь «

   О чО

   vп

   - 00

   см

   CM

   сч

   f

   00 00

   СГ1

   fO

   CO

   со

   m

   v)

   1Л

   г

   О

   fl

   M

   г

   «ч CSI

   о

   «,

   о

   О

   s

   СЧ1

   о

   со

   о

   го

   о in

   о

   in

   о ш

   о о о о о о

   ЩШ Ш

   00 о о

   см

   п)   S о

   п о и ш ж

   ft т Я

   «

   0)

   а:

   9

   о

   см

   ч

   о

   см

   in

   со

   00

   j- о

   in

   40

   Ln

   in

   со

   ет

   со

   O

   со

   о

   со

   Ti

   r 1in

   чО

   CO Оч

   со Оч

   со

   т

   со

   со

   Гч1тvO

   ш

   УЭ

   in о

   ш г

   in

   in r

   in

   чО

   in 1in

   VO

   in r

   ш

   «t со

   о

   ч

   t

   о

   А

   ш

   о

   f4

   vO

   о

   t4

   со

   о

   s

   со

   о

   f

   со

   ш

   о см

   ш см

   о

   го

   о

   со

   о

   00

   о со

   о

   со

   о со

   о

   со

   о

   со

   о ш

   о ш

   о ш

   о in

   о in

   о ш

   о in

   о in

   о ш

   о о

   I in

   о о ш

   о о ш

   о о о о о о щ щ ш

   о о о

   о о о

   UOinШ

   см

   см

   со

   сч

   f см

   ш см

   чО Cvl

   1

   см

   оо см

   ст

   см

   о

   со

   31

   70

   2,0

   32

   70

   2.2

   70 70 65 65

   2,3 2,5 3,8 3,9

   Кислотное число, мг КОН/г Число омылени , мг КОН/г Йодное число, Г1./100 г Массова  дол  смол ных кислот Массова  дол  воды

   Массова  дол  неомыл емых веществ

   Цв етность по йодометрической шкале

   Характерные полосы в ИК-спектре

   Таблица 4

   1,0

   -1,0

   1,0 1,0 1,0 1,0

   Нет полного омылени  смол ных кислот , остаточное кислотное число 3,4 мг КОН/г

   Нет полного омылени  смол ных кислот , остаточное кислотное число 2,8 мг КОН/Г

   98,0 98,2 98,4

   Нераздел ема  омыленна  система вода:мыло:КОН (выход 81%)

   Таблица 5

   е

   190-192 190-192 165-1.68

   Отсутствие 11

   1.0 20

   2910,2840() ЗООО(-С-С-)

   (кр. NaCl, раздавленна  капл , )

   Редактор Н. Егорова

   Составитель Н. Нарышкова Техред А.Кравчук

   Заказ 1382/20

   Тираж 372

   ВНИИПИ Государственного комитета СССР

   по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5

   Производственно-полиграфическое предпри тие, г, Ужгород, ул. Проектна , 4.

   )

   2910,2840(-CIl2-) 1740() 1456,1434 (СН)

   720(СН2)

   Корректор И. Эрдейи

   Подписное