SU1288186A1 - Способ получени полимерно-св занных краун-эфиров - Google Patents
Способ получени полимерно-св занных краун-эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- SU1288186A1 SU1288186A1 SU853900912A SU3900912A SU1288186A1 SU 1288186 A1 SU1288186 A1 SU 1288186A1 SU 853900912 A SU853900912 A SU 853900912A SU 3900912 A SU3900912 A SU 3900912A SU 1288186 A1 SU1288186 A1 SU 1288186A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- copolymer
- polymer
- formaldehyde
- mol
- crown
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относитс к спосо- i бам получени сополимеров стирола с дипинилбензолом, содержащих св занные краун-зфиры. Получаемые соединени могут быть использованы в качестве полимерных катализаторов в органическом синтезе. Целью изобрете1ш вл етс повышение катшштической активности .целевого продукта и упрощение способа . Цепь достигаетс использованием в качестве исходного сополимера сополимера стирола с дивинилбензолом, содержащего группы пиперазина, проведением процесса в среде пол рного ор- гаршческого растворител в присутствии формальдегида при мол рном соотношении групп пиперазина в сополимере , формальдегида и краун-зфира, равном I:(1-3):(1-2). Способ исключает необходимость работы с безводными растворител ми, которые были высокотоксичными и пожаровзрывоопасными, исключает использование агрессивных катализаторов, необходимость работы при пониженном давлении и высоких температурах (процесс осуществл етс при 40-80°С). Продолжительность способа снижаетс в 2-3 раза. Катагагти- чёска активность целевого продукта в 2 раза больше каталитической активности продукта, полученного по известному способу. 1 табл. с ГлЭ QO
Description
Изобретение относитс к химии поимеров , в частности к сополимерам тирола с дивинилбензолом, им св занные краун-эфиры,и могут ыть использованы в качестве полимер- 5 ых катализаторов в органической хиии .
Цель изобретени - повьшение катаитической активности целевого продукта и упрощение способа. О
Пример 1. 10,О г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 150 мл диоксана и при пере- 15 мешивании прибавл ют 2,37 мл (0,019 моль формальдегида) формалина , перемешивают при 80°С в течение 0,5 ч. Затем добавл ют 6,98 г (0,019 моль) раствора дибензо-18- 20 крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 40 С 2 ч. Полученный полимер отфильтровывают, промыва- от диоксаном, диметилформамидом, водой и сушат на воздухе в течение 2.44.25 Получают 14,3 г полимера (выход 91%). Содержание групп св занного краун- Э(1ира 1 ,50 ммоль/г. HKCV.g. 100 см .
Пример 2. 10,О г полимера, содержащего группы пиперазина30
(0,019 моль групп пиперазина), суспендируют .в 150 мл диоксана и при перемешивании добавл ют 4,74 мл (0,038 моль формальдегида) формалина . Через 0,5 ч добавл ют 10,47 г 5 (0,028 моль) раствора дибензо-18- крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 40°С 5 ч, Получен- Hbrii полимер отфильтровывают, промыва- ют диоксаном, диметилформамидом, во- 40 дои, зтанолом и сушат на воздухе в течение 24 ч. Получают 13,4 г полимера (выход 94%). Содержание групп краун-эфира 1,76 ммоль/г. ИКС i ... 1 100 см .45
Пример 3. 10,О г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп /пиперазина, су с- пендируют в 150 мл диоксана и при перемешивании прибавл ют 7,11 мл50
(0,057 моль формальдегида) формагшна. Через 0,5 ч добавл ют 13,96 г (0,038 моль) раствора дибензо-18- крауна-6 в муравьиной кислоте (20 мп} Далее, обрабатыва по примеру 2, при 55 80 С в течение 10 ч получают 14,7 г полимера (выход 98%). Содержание групп краун-эфира 1,86 ммоль/г. ИКС VC.Q-C 1 100 .
Пример 4. 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 200 мл диметилформамида и обрабатывают д бeнзo-1 8-крауном-6 и формальдегидом по примеру 1. Получают 16,1 г полимера (выход 100%), Содержание групп краун-эфира 2,25 ммоль/г. ИКС с-о-с 00
Пример 5, 10,0 г полимера , содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 100 мл этанола и обрабатывают дибензо-18-крауном-6 и формальдегидом , по примеру 1. Получают 15,5 г полимера (выход 100%.). Содержание групп краун-эфира 2,08 ммоль/г ИКС ).д 1100 см V
Пример 6. 10,О г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазнпа), сус- пендируют в 150 мл диоксана и при перемешивании прибавл ют 2,37 мл (0,019 моль формальдегида) формалина , перемешивают при QO°C в течение ,5 ч. Затем добавл ют 4,26 г (0,019 моль) раствора бензо-12- .краупа-4 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при 5 ч. Полученный полимер отфильтровывают, про- мгзшают диоксаном, диметилформамидом водой, этанолом и сушат на воздухе в течение 24 ч. Получают 13,6 г полимера (выход 91%). Содержание групп св занного краун-эфира 1,52 ммоль/г ИКС с-о-с 00 см.
Пример 7 (сравнительный, с запредельным соотношением компонентов ). 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль групп пиперазина),суспендируют в 100 мл диоксана и при перемешивании прибавл ют 1,19 мл (0,0096 моль формальдегида ) формалина. Затем добавл ют 3,49 г (0,0096 моль) раствора дибензо-1 8-крауна-6 в 20 МП муравьиной кислоты и перемешивают при 20°С в {течение I ч. Полученньй полимер отфильтровывают , промывают диоксаном, диметилформамидом, водой, этанолом и сушат на воздухе в течение 24 ч. Получают 10,5 г полимера (выход 64%) Содержание групп св за}июго краун- эфира 0,14 ммоль/г.
Пример 8 (сравнительный, с запредельным соотношением компонентов ) . 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль
31
групп nunepasHHaj, суспендируют в ШО мл диоксана и при перемеши-- вании прибавл ют 9,48 мл (0,076 моль формальдегида формалина, 20,94 г (0,057 моль) раствора дибензо-18-
крауна-6 в 20 мл муравьиной кислоты и перемешивают при в течение 0 ч. Полученный полимер отфильтровывают , промывают диоксаном, диметил- формамидбм, водой, этанолом и сушат на воздук-е в течение 24 ч. Получают 14j6 полимера (выход 90%).Содер-- жание групп краун-эфира I,55 ммоль/г
Таким образом, полученные по приведенным примерам полимерно-св зан- ные краун-эфиры эффективны в качестве катализаторов в органическом синтезе .
Пример 9. Получение бен- зилиденциануксусного эфира.
2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл аце- тонитрила, присоедин ют 2,45 г (0,025 моль) ацетата кали , 5,65 г (0,05 моль) циануксусного эфира и . 5,31 г (0,05 моль) бензальдегида. Перемепшвают при 80°С в течение 4 ч. Полимер отфильтровывают, промыва)от 50 мл ацетонитрила и фильтрат выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок от фильтровывают. После перекристаллизации и сушки получают 7,61 г бен- зилиденциануксусного эфира с т,пл. 49 - . Выход 76% (выход без катализатора 25%).
Пример 10. Получение фе- нилметилового эс1мра.
2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл бен- зола, присоедин ют 6,60 г (0,05 моль фенол та кали и 8,52 г (0,06 моль) метилйодида. Перемешивают при 20°С в течение 4 ч. Полимер отфильтровывают , промывают 50 мл бензола и ф1шьтрат выпаривают в вакууме, а остаток перегон ют,в Получают 3,89 г фенилметилового эфира с т.кип, 152 - 155°С, Выход 72% (выход без катализатора 10%) .
Пример 11. Получение бутилового эфира уксусной кислоты.
2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл изо- октана, присоедин ют 4,90 г (0,05 моль) ацетата кали и 6,85 г (0,05 моль) бутилбромида. Перемешивают при в течение 5 ч. Полимер
отфильтровывают, промывают изоокта- ном и фильтрат перегон ют через колонку Вигре. 4,8 г бутилового эфира уксусной кислоты с т.кип 125 - 127 С. Выход 84% (выход без катализатора 15%).
Пример 12 (известньй). В 250 мл колбу помещают 20 г сополимера стирола с дивинилбензолом и добавл ют раствор 2,0 г хпорметили- рованного дибензо-18-крауна-6 в 20 м хлороформа. Раствор выдерживают, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении. Затем добавл ют к остатку 60 ьш 1,8 М безводного расвора хлористого апюми1ш в нитробенг золе, При этом реакционна смесь приобретает темно-красн по окраску. Реакционную смесь выдерживают при 35 - в течение 18 ч. Смесь выливают в избыток метанола, промывают гор чей смесью метанол - сол на кислота, водой, ацетоном и экстрагируют ацетоном в течение 24 ч. Получают 20,74 г (выход 25%j полимерно- св занного краун-эфира, что соот- |ветствует 0,14 ммоль краун-эфира на :1 г полимера. Полимер имеет сорбцию в ИК-области спектра V ( I OO .
Полученньн согласно известному способу полимер имеет низкое содержа mie групп краун-эфира и мало эффективен в органическом синтезе (в качестве катализатора),. .
Пример 13. Получение бензи- лиденциануксусного эфира.
2,0 г полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мл ацетонитрнла, присоедин ют 2,45 г (0,025 моль) ацетата, кали , 5,65 г (0,05 моль) циануксусного эфира, 5,31 г (0,05 моль) бензальдегида и перемецп1вают при 80°С в тече1Н е 4 ч. Полимер отфильтровывают, промывают 50 мл ацето 1итрила и фильтрат выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. После перекристаллизации и сушки получают 3,71 г бензилиденциануксус ого эфира с т.пл. 49 - 50°С. Выход 37% (выход без катализатора 25%). Пример 14. Получение фенилметилового эфира.
2,0 г полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мл бе нзола, присоедин ют 6,60 г (0,05 моль) фенол та кали и 8,52 г (0,06 моль) метилйодида. Перемешива512881
ют при в течение 4 ч. Полимер отфильтровывают, промывают 50 мл бензола и фильтрат выпаривают в вакууме , а остаток перегон ют. Получают 1,95 г фенилметилового эфира с т.кип. 152 - 155°С. Выход 36% (выход без катализатора 10%),
5
Пример 15. Получение бутилового эфира уксусной кислоты.
2,0 г полимера, полученного по примеру 12, суспендируют в 50 мп изооктана, присоедин ют А,90 г (0,05 моль) ацетата кали и 6,85 г (0,05 моль) бутилбромида. Перемешивают при в течение 5 ч. Полимер отфильтровьшают, промывают изоокта- ном и фильтрат перегон ют через колонку Вигре. Получают 2,4 г бутилово го з мра уксусной кислоты с т,кип. 125 - . Выход 42% (выход без катализатора 15%,
Получение каждого соединени по . примерам 13-15 проведено п ти- кратно.
13
БензилИденциануксус- ный эфир
14
Фенилметиловый эфир
866
Каталитическа активность полимерно-св занных краун-эфиров приведена в таблице.
Claims (1)
- 5 Формула изобретени05Способ получени полимерно-св - занных краун-эфиров обработкой про- (изводного сополимера стирола с ивинилбензолом бензокраун-эфиром в среде органического растворител , при нагревании, отличаюший- с тем, что, с целью повышени каталитической активности целевого продукта и упрощени способа, в качестве производного сополимера стирола с дивинилбензолом используют сополимер, содержащий группы пипе- разина, в качестве органического растворител - пол рный растворитель, и обработку провод т в присутствии формальдегида при мол рном соотно- тпенин групп пиперазина в сополимере , формальдегида и краун-эфира, равном соответственно 1:(1 - 3):- :(1 - 2).15Бутиловый эфир уксусной кислотыРедактор И.ДербакСоставитель О.Рокачевска Техред М.ХодашРЗаказ 7770/22Тираж 460ПодписноеВНИИПИ Государственного комитету СССРпо делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д.4/5Производственно-полиграфическое предпри тие, г.Ужгород, ул.Проектна ,415 15 15 15 1540 44 42 39 4581 82 84 87 86Корректор И.Муска
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU853900912A SU1288186A1 (ru) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | Способ получени полимерно-св занных краун-эфиров |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU853900912A SU1288186A1 (ru) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | Способ получени полимерно-св занных краун-эфиров |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1288186A1 true SU1288186A1 (ru) | 1987-02-07 |
Family
ID=21179160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU853900912A SU1288186A1 (ru) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | Способ получени полимерно-св занных краун-эфиров |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1288186A1 (ru) |
-
1985
- 1985-05-27 SU SU853900912A patent/SU1288186A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Anelli Р. et ets. Reation mechanism and factors influencing phase transfer catalytic activity of crown ethers bonded to a polystyrene matrix, - J.Am.Chem. Sos,, 1984, V.106, p. 861 - 869. Tomoi M.et ets. Phase transfer reactions catalyzed by polymer supported crown ethers, - J.Polym, Sci, Polym. Chem. Ed., 1984, v. 22, p. 911 - 926, Европейский патент № 89911, кл. С 08 F 8/00, 1982. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Coppola et al. | Synthesis and reactions of 2‐aryl‐3‐(dimethylamino) acroleins | |
Nakagawa et al. | Steric effects of chiral ligands in a new type of aldol condensations catalyzed by zinc (II) complexes of α-amino acid esters | |
SU633467A3 (ru) | Способ получени триметил -бензохинона | |
JPH08134048A (ja) | オキサゾリン類の製造法 | |
SU1288186A1 (ru) | Способ получени полимерно-св занных краун-эфиров | |
CN111995554A (zh) | 无金属化学氧化法制备不对称有机硒醚类化合物的方法 | |
US4812585A (en) | Process for producing 2-aceylfuran derivatives | |
SU910113A3 (ru) | Способ получени производных з-феноксибензальдегида | |
ES436558A1 (es) | Procedimiento para la sintesis de indoleninas sustituidas. | |
CN114989063A (zh) | 一种β-卤代吡咯类化合物的合成方法 | |
US3576802A (en) | Disubstituted oxetanes and process for their manufacture | |
CN106478501A (zh) | 一种2,3,4‑三取代的喹啉氮氧类化合物的制备方法 | |
CN113149932A (zh) | 热敏染料化合物n-酰基吩噻嗪的制备方法 | |
US4348322A (en) | Dioxolane derivatives | |
CN114539112B (zh) | 一种偕二氟类联烯化合物区域选择性制备不对称二氟丙烯类硫化物的合成方法 | |
CN114773301B (zh) | 一种从末端炔烃与碘叶立德出发合成呋喃类化合物的方法 | |
US3767546A (en) | Production of 16-dehydropregnenolone and related compounds | |
US3833648A (en) | Process for preparing acylphenoxyaliphatic acid derivatives | |
SU1395632A1 (ru) | Способ получени 1,3-дифенил-4-карбоксипиразола | |
SU432134A1 (ru) | Способ получения 2-арилиден-4-арилгидразидина | |
SU544654A1 (ru) | Способ получени гидрохлорида дианила глутаконового альдегида | |
SU1068417A1 (ru) | Способ получени производных 1,2-диоксо-3-хлорнафталина или 4,5-диоксоиндола | |
SU1084267A1 (ru) | 2-Хлорметилфлуорен или 2,7-дихлорметилфлуорен в качестве полупродуктов дл синтеза альдегидов флуорена | |
SU878762A1 (ru) | Способ получени ангидрида 4-нитронафталевой кислоты | |
SU546614A1 (ru) | Способ получени дибромметилзамещенних солей пирили или тиопирили |