SU1131881A1 - Способ получени диарилхлорфосфинов - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ . взаимодействием арома-. тического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при повьшенной температуре в атмосфере инертного газа с последующим разложением образз щегос  комплекса фосфорорганическим реагентом , отличающийс   тем, что, с целью упрощени  процесса, и повыпени  вькода целевых продуктов, исходные реагенты берут в эквимольном соотношении, их взаимодействие осуществл ют при 140-150 Сив качестве фосфорорганического реагента : используют три

Description

со

00 00 . 1 Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений с С-Р-св зью, а именно к способу получени  диарилхлорфосфинов общей формулы: Arj PCI, где R - незамещенный или замещенный фенил, которые  вл ютс  важнейшими полупродуктаг-да в фосфорорганическом синтезе различных инсектицидов лекарствен ных препаратов, комплексообразователей и стабилизаторов полимерных материалов . Известен способ получени  арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором и хлористым алюминием при мольном соотношении реагентов 1: (3-5) : (1-1,2) при. кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующей обработкой обра .зующегос  комплекса три(2-хлорэтил)фрсфатом при 40-60 С М. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  диарилхлорфосфинов взаимодействием избытка ароматического углеводорода с треххлористьш фосфором и безводным хлористым алю1данием при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного таза с последукидим разложением образующегос  комплекса дихлорангидридами метил- или фенилфосфоновых кислот. Выход продуктов 21,8-22,7% 2. К недостаткам известного способа относитс  применение дорогих, труднодоступных и агрессивных дихлорангидридов метил- и фенилфосфоновых кислот, св зывающих хлористый алюминий в дым шие на воздухе высокорёакционные комплексы. Наличие твердой фазы в реакционной массе значительно затрудн ет вьщеление целевых продуктов, так как делает необходимп трудоемкую и опасную операхщю фильтровани  мелкодисперсной пульпы в услови х, исключающих доступ воздуха и влаги, того, больша  производительность процесса (20 ч) и малый выход целевого продукта также преп тствуют применению известного способа в промышпенности. Цель изобретени  - упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. t Поставленна  цель достигаетс  способом получени  диарилхлорфосфи-, нов, который заключаетс  в том, что ароматический углеводород подвергают) взаимодействию с треххлористым фосфором й- безводным хлористьм алюминием при зквимапьном соотношений исходных реагентов при 140-150 С в атмосфере инертного газа, с последующим разложением образующегос  комплекса три(2-хлорэтил)фосфитом. Применение в предлагаемом способе эквимольной смеси реагентов позвол ет значительно повысить температуру реакционной смеси по сравнению с известным способом, где температура реакционной массы определ етс  температурой кипени  вз того в избытке ароматического углеводорода. Повьшение температуры реакционной массы приводит к увеличению выхода целевых диарилхлорфосфинов на 18-20% по сравнению с прототипом при одновременном образовании ценных арилдихлорфосфинов . Взаимодействие провод т при 140-150 С и продолжительности реакции 10-12 ч, разложение комплекса желательно вести при 20-30 С. Применение три(2-хлорэтил)фосфита дл  разрушени  комплексов диарилхлорфосфинов с хлористым алюминием вместо дихлорангидридов метил- и фенилфосфоновых кислот значительно упрощает технологический процесс, так как при этом в услови х реакции образуетс  жидкий комплекс три(2-хлорзтш1 )фосфита с хлористом алюминием , которьй не смешиваетс  с растворами хлорфосфинов в треххлорисгом фосфоре и целевые диарилхлорфосфины выдел ют простым делением реакционной массы. Дополнительное количество хлорфосфинов извлекают экстрагированием комплекса треххлористым фосфором. Фракционной перегонкой получают 28-41,5% диарилхлорфосфинов. При постепенном ступенчатом подъеме температуры в услови х, исключающих или свод щих к минимуму унос летучих компонент (РС и АгН) из реакционной массы, вькод целевых диарилхлорфосфинов повышаетс  до 49%. Применение эквимольной смеси реагентов также повьшает экономичность процесса. Снижение количества ароматических углеводородов, используемых в синтезе, кроме того, уменьшает пожаро- и взрывоопасность производства .

к недостаткам три(2-хлорэтил)фос- фата, примен емого дл  получени  арилдихлорфосфинов Л, следует отнести образование жидкого комплекса три(2-хлорэтил)фосфата с хлористым алюминием с относительно большим удельным весом (J 1,525-1,540,г/мл), который (в зависимости от выхода- целевого продукта в эксперименте) оказываетс  сравнимым с удельным весом раствора арилдихлорфд.сфина в треххлористом фосфоре (3 1,510-. 1,565 г/мл). Указанное обсто тельство может приводить к образованию устойчивых эмульсий, отсутствию четкого делени  слоев и даже к перемеще нию слоев друг относительно друга. Все это затрудн ет промьшшенное освоение способа, поскольку неизбежный на практике разброс выходов ,продукта в отдельных опытах требует каждьш раз индивидуального решени  технологического вопроса разделени  реакцириных масс, практически невозможен автомати1{еский контроль производства . Кроме того, целевые арилдихлорфосфины имеют резкий непри тный запах и чрезвычано реакционноспособны , проблема быстрого и четкого делени  слоев в закрытых аппаратах приобретает решающее значение при организации посто нного выпуска продукции.

Применение же три(2-хлорэтил)фосфита в качестве комплексообразующёго вещества значительно упрощает процесс, поскольку при этом образуетс  также жидкий комплекс три(2-хлорэтил )фосфита с хлористым алюминием , но относительно меньщего удельного веса (j 1,485-1,505 г/мп), который не смешиваетс  с раствором хлорфосфинов в треххлористом фосфоре . Благодар  большей разности (4 0,025-0,060 г/мп) в удельных весах комплекса три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием (А 1,4851 ,505 г/мп) и раствора хлорфосфинов в треххлористом фосфоре (J 1,510 1,565 г/мл) по сравнению с известным способом jj (,0150 ,025 г/мл) достигаетс  быстрое и четкое деление слоев. Наблюдаема  стабильность в разделении реакдаонных масс значительно упрощает технологический процесс и контроль производства . .

Немаловажное значение имеет также доступность три(2-хлорэтил)фос318814

фита, который получают на основе

реакции треххлористого фосфора с

окисью этилена и  вл етс  одним из

наиболеедешевых и к()упнотоннажных

продуктов промьгатенного фосфоорганического синтеза.

ч Пример 1. Дифенилхлорфосфин .

А. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютj ного бензола, 69 г (0,5 моль) трех- хлористого фосфора и. 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюмини  нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота при 140-150 С в

течение 12ч. Охлаждают до 20 С, разбавл ют 250 мл треххлористого фосфора и, не прекраща  перемешивани , из капельной воронки в течение 20 мин прибавл ют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при температуре реакционной массы 20-30 С. Затем смесь перемешивают еще 20 мин, отдел ют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре-от масл нистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (150 2). Треххлористый фосфор отгон ют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают 17,9 г (41,5%, счита  на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т.пл. 160-163 С/10 мм рт.ст., 1,6348.

Найдено,%: С 16,27, Р 14,06. ,оСВР

Вычислено,%: СВ 16,10, Р 14,11.

Кроме -того, в качестве побочного продукта выдел ют 19,3 г (21,6%) фенилдихлорфосфина, т.кип. 8890/10 мм рт.ст., п 1,5962.

Найдено,%: СЕ, 39,32, Р 17,20.

..

Бычислецо,%: С1 39,61, Р(17,32. Б. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолют5 кого бензола, 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюмини  нагре вают при 20-часовом перемешивании в атмосфере азота при 14О-150С. 0 Охлаждают до 205с, разбавл ют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавл ют 134,8 г (0,5 моль) три (2-хлорэтил)фосфита при 20-30 С.

В услови х, аналогичных вьппеопи5 санным, получают 13,7 г (38,3%) дифенилхлорфосфина , т.кип. 160163С/10 мм рт.ст.,п 1,6348 и 16,8 г (18,8%) фенилдихлорфосфина. т.кип; 88-90С/10 нм рт.ст., 1,5960. Л в. Смесь 23,4 г (0,3 моль) абсо лютного бензола, 41,5 г (0,3 моль) треххлгфистого фосфора   40,4 г ( 0,3 моль) безводного хлористого алюмини  нагревают при 6- часовом перемешивании в атмосфере азота пр 14О-150 0. Охлаждают до 20°С, разбавл ют 150 МП треххлористого фосф ра и постепенно прибавл ют 83,7 г (0,3 моль) три(2-х орэт л)фосфита при 20-30°С. В услови х, аналогичных вышеопи санным, получают 6,0 г (28,8%) дифенилхлорфосфина , т.кип. 160163°С/10 мм рт.ст,, Пр 1,6348, и 20,0 г (37,2%) фенилдихлорфосфина, т.кип. 88-90°С/10 мм рт.ст., 1,5960. Г. Смесь 23,4 г (0,3 моль) абсо лютного бензола, 41,5 г (0,3 моль) треххлористого фосфора и 40,0 г (0,3 моль) безводного хлористого а мини  нагревают при 10-часовом пер мешивании в атмосфере азота при . 140-150с. Охлаждают до , разбавл ют 150 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавл ют 83,7 (0,3 мсшь) три(2-хлорэТШ1)фосфита при 20-30 С. В услови х, аналогичных вышеопи санным, получают 10,2 г (40,7%) ди фенилхлорфосфина, т.кип. 160163 С/10 мм рт.ст.,00 1,6348, и 12,8 г (23,8%) фенилдихлорфосфина, т.кип. 88-90°С/10 мм рт.ст., h 1,5962. Д. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и .67 г ( (0,5 моль) безводного хлористого а мини  нагревают 10 ч при перемешивании в атмосфере азота при 180190 С . Охлаждают до 20 С, разбавл ют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавл ют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при 20-30 С. В услови х, аналогичных вышеопи санным, получают 11,2 г (28,3%) дифенилхлорфосфина, т.кип.. 160163с/10 мм рт.ст.,П 1,6350, и 25,2 г (28,2%) феннлдихлорфосфина, т.кип. 88-90 0/10 мм рт.ст., 1,5960. Е. Смесь 42,9 г (0,55 моль) абсолютного бензола, 75,6 г (0,55 мо треххлористого фосфора и 67 г 16 ( 0,5 моль) безводного хлористого в атмосфере суалюмини  нагревают 2 ч при 120 С, затем хого азота 2 ч лри 130-140°С и 10 ч при 145150 С. Охлаждают до 20 С, разбавл ют 200 мл треххлористого фосфора и, не прекраща  перемешивани , пос7 тепенно при внешнем охлаждении прибавл ют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил )фосфита, не допуска  повьштени  температуры реакционной массы более 20 С, затем перемешивают еще 20 мин. Отдел ют нижний слой раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре - от масл нистого комплекса . Комплекс экстра1ируют треххлористым фосфором (130 2). Треххлорист1 1Й фосфор отгон ют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают 21,6 г (39,2% от теоретического или 97%, счита  на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т.кип. 140°С/.4 мм рт.ст., 1,6335. Найдено,%: Ct 16,30, Р 14,08. Вычислено,%: СЕ 16,10, Р 14,11. Кроме того, вьщелено 53,6 г (60%) фенилдихлорфосфина. Ж. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола, 75,6 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 мсхпь) безводного хлористого алюмини  нагревают в атмосфере сухого азота 2 ч при 110°С, 2 ч при 130°С и затем 8 ч пда 140-150°С. Охлаждают.до 20с, разбавл ют 2DO мл треххлористого фосфора и, не прекраща  перемешивани , постепенно-при внешнем охлаждении прибавл ют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита , не допуска  повышени  температуры реакционной массы более 20 С, затем перемепювают еще 20 мин. Отдел ют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре от масл нистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (130« 2). Треххлористый фосфор отгон ют при атмосферном давлении. Остаток фракционируют в вакууме. Получают 27,1, г (49% от теоретического или 80,3%, счита  на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина , т.кип. 120122°С/1-мм рт.ст., п 1,6350. Найдено,%: С 16,18, Р 14,09. «H,oC№

Выодслёно,%: Ct,l6,10, Р 14,11.

Кроме того, получают 34,9 г (39% ot теоретического) фенилдихлорфосфина .

Пример 2. Дитолилхлорфосфин

Смесь 46 г (0,5 моль) сухого толуола , 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюмини  нагревают 10 ч при перемешивании в атмосфере азота при 1 40-150 С. Охлаждают До 20°С, разбавл ют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавл ют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при 20-30 с.

В услови х, аналогичных вьшеописанным , получают 15,7 г (33,2%) дитолилхлорфосфина , т,кип. 180184 С/10 мм pT.cT.,h 1,6128 и

19,5 г (20,2%) толилдихлорфосфина, т.кип. 11б-118°С/10 мм рт.ст., п  1.5880.

Таким образом, предлагаемый способ получени  диарилхлорфосфинов существенно упрощает процесс благодар  использованию эквимольной смеси реагентов, уменьшает пожаро- и взрывоопасность процесса, использу  дл  разложени  комплекса три(2-хлорэтш1 )фосфита, который образует с хлбристым алюминием жидкий комплекс не смешивающийс  с растворами хлорфосфинов , при обеспечении легкости вьщелени  целевых продуктов. Выход целевых продуктов увеличиваетс  с 21,8-22,7% (по известному способу) до 28-49%.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ. взаимодействием арома-. тического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при повышенной температуре в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса фосфорорганическим реагентом, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, исходные реагенты берут в эквимольном соотношении, их взаимодействие ' осуществляют при 140-150°С и в качестве фосфорорганического реагента используют три(2-хлорэтил)фосфит.